La seva companyia mercantil, fundada el 1282, arribà a posseir filials als centres més importants del comerç europeu. Es ressentí de la crisi econòmica del 1345, en perdre Florència la guerra contra Lucca, que els Acciaiuoli finançaven, i hagué d’ésser liquidada deu anys després. Lligats als Anjou de Nàpols, els Acciaiuoli foren també banquers dels santjoanistes, d’Eduard III d’Anglaterra i de la Seu Apostòlica. La família donà homes de cultura, com Donato Acciaiuoli (Florència 1429 — Milà 1478), humanista, autor, en llatí, d’una Vida de Carlemagny; Filippo Acciaiuoli (Roma 1637 — 1700), poeta, dramaturg i músic, que escriví: Girello (1668) i L’empio punito (1669); i nobles, com Niccolò Acciaiuoli, Rainier I d’Atenes, Antoni I d’Atenes i Francesc II d’Atenes.