Fill de García Álvarez de Albornoz (descendent d’Alfons V de Lleó) i de Teresa Luna (de noble família aragonesa). Fou educat pel seu oncle Eiximèn de Luna, arquebisbe de Saragossa, que l’envià a Tolosa, on, fins el 1325, estudià dret canònic amb Esteve Aubert (el futur papa Innocenci VI). S'introduí a la cort d’Alfons XI de Castella, afavorit pel seu oncle Eiximèn, que havia estat traslladat a Toledo. El 1338 el succeí en la seu arquebisbal i fou designat canceller de Castella. El 1340 fou legat pontifici de la croada contra els benimerins. Prengué part en la batalla de Salado, al costat d’Alfons XI, i el 1344 conquerí Algesires. En pujar al tron Pere I (1350) es traslladà a Avinyó. Climent VI el creà cardenal del títol de Sant Climent de Roma. El 1352 el nou papa Innocenci VI el nomenà legat a Itàlia i vicari general amb plens poders als dominis pontificis (1353). La seva missió consistia a recuperar els estats pontificis del domini dels senyors italians. Primerament s’apoderà d’Orvieto (en mans de Giovanni III di Vico). El 1354 els romans se sotmeteren a l’Església, i així pogué recuperar Gubbio, Spello, Narni, Terni i Rieti i, el 1355, els territoris de la Marca, dominats pels Malatesta i els Ordelafi. El 1357 li fou ordenat de retornar a Avinyó. Per tal de proporcionar un ordenament jurídic i polític als territoris reintegrats, convocà un parlament general a Fano, en el qual foren aprovades les cèlebres Constitucions egidianes, que reunien les lleis noves i velles en un cos únic i que estigueren en vigor als Estats Pontificis fins el 1816. A Avinyó, el papa li encarregà la Penitencieria Apostòlica (1357-58). Tornà a Itàlia el 1358 com a vicari i legat i disputà amb èxit als Visconti la ciutat de Bolonya, que el 1360 incorporà als Estats Pontificis. Hi fundà el Col·legi de Sant Climent per a estudiants de la península Ibèrica. Amb el nou pontífex, Urbà V, fou destinat com a legat a Sicília, des d’on preparà el retorn del papa a Roma (1367).