Des del 1187 fou subjecte a l’orde de Calatrava i, com aquesta, professava la regla del Cister. En conquerir Alfons IX la vila d’Alcántara, el 1212, la lliurà a l’orde de Calatrava perquè hi fundés un convent que fos cap d’aquest orde fora de Lleó. El 1218, el mestre de Calatrava, Martín Fernández, i el de San Julián del Pereiro, Nuño Fernández, establiren un acord pel qual el primer lliurava al segon la vila d’Alcántara i tots els béns de l’orde en el regne de Lleó a canvi de quedar l’orde del Pereiro sotmès a la visita del de Calatrava. Des d’aleshores començà a ésser anomenat orde d’Alcántara. Els seus cavallers obtingueren el permís de contreure matrimoni el 1540. El 1495 el mestre de l’orde, Juan de Zúñiga, renuncià a favor dels Reis Catòlics per tal que aquests en poguessin ésser nomenats administradors. Era constituït per cinc dignitats a més del mestre: prior, comanador major, clavari, sagristà major i prior de Magacela.