Estudià piano amb Carles G. Vidiella, i composició amb Anselm Barba, Antoni Nicolau i Felip Pedrell. Fou un dels pioners de la música catalana dins del moviment cultural de la Renaixença, juntament amb altres personalitats com Lluís Millet i Amadeu Vives. Les seves Sis melodies per a cant i piano (1887) representen un dels primers exemples de lied català, juntament amb el cicle La Primavera (1880) de Felip Pedrell, autor del pròleg d’aquesta obra d’Alió. Durant el mateix any publicà també un recull titulat Cinc cançons per a cant i piano. En aquestes composicions Alió posà música a poemes d’Àngel Guimerà, Francesc Matheu i Fornells, Apel·les Mestres i Jacint Verdaguer.
Com a il·lustrador feu els dibuixos que acompanyaven les seves peces, il·lustracions que més tard foren exhibides en una exposició a Barcelona.
Exercí la crítica musical en diverses publicacions, com ara La Renaixença, L’Avenç i El Poble Català (1905-06), amb un estil combatiu i amb un esperit d’obertura a la modernitat.
Com a musicòleg es dedicà a recollir cançons populars catalanes, que publicà amb arranjaments propis en el volum Cançons populars catalanes (1891), on en figuren vint-i-tres amb acompanyament de piano. El folklore musical català li serví d’inspiració per a nombroses composicions, com és el cas de les obres per a piano sol Ballet, Marxa fantàstica i Nota de color, entre d’altres. Gràcies a ell, la cançó popular catalana s’introduí en els ambients de la burgesia barcelonina