Fill del mercader Pau de Dalmases i Castells, també conegut per Pau de Dalmases i Ros, de qui heretà la senyoria de Vilallonga i al qual havia estat atorgat (1685) el privilegi de cavaller. Es doctorà en arts i filosofia el 1688. El 1689 comprà la baronia de Pierola. El 1692 Carles II li concedí igualment el privilegi de cavaller. Féu un viatge per Castella i França, que aprofità per a posar-se en contacte amb els erudits de l’època; a la biblioteca de l’arquebisbe de Rouen descobrí la segona part de la crònica de Pujades.
Reuní una notable biblioteca a la seva casa del carrer de Montcada; des del 1698 acostumaven a reunir-s’hi alguns nobles i eclesiàstics erudits barcelonins, que foren el nucli de l'Acadèmia Desconfiada, fundada el 1700, de la qual fou nomenat arxiver perpetu. A les corts de 1701-02, Felip V li concedí el títol de cronista del Principat de Catalunya. El 1702 dedicà a Felip V la seva Disertación por la patria de Paulo Orosio, en la qual intentà de provar que Orosi era fill de Tarragona. Fou comissionat pel Consell de Cent prop de la cort, el 1704, per a gestionar l’alliberament d’alguns patricis barcelonins empresonats pel lloctinent Francisco de Velasco. Sospitós, però, d’ésser austriacista, fou també empresonat juntament amb el seu cunyat Josep Faust de Potau, marquès de Vallcabra. La seva actitud fou des d’aleshores clarament partidària de Carles III, i aquest el recompensà amb el títol de marquès de Vilallonga (1709). Davant la situació alarmant de Barcelona, fou designat com a ambaixador plenipotenciari a Anglaterra: les seves gestions, tanmateix, toparen amb la passivitat de la cort anglesa, per tal com ja havia estat firmat el tractat d’Utrecht, i quan, a conseqüència de la mort de la reina Anna, l’actitud favorable de la regència de Jordi I, lligat als whigs, semblava obrir unes noves possibilitats, Barcelona ja havia capitulat. En saber-ho, Pau Ignasi sol·licità a Felip V, des de París, la tornada. Ja a Barcelona, continuà les activitats literàries; deixà inèdites la seva Història de Catalunya, inacabada, una vida de santa Eulàlia, una carta, en català, sobre sant Sever i la seva abundant correspondència erudita.