Deixà els estudis d’enginyer i després els d’arquitecte pels de pintura, a Llotja i a Roma, on acompanyà el seu germà petit, l’escultor Josep Llimona (1880-82). El 1882 ja participà en alguna exposició col·lectiva a Barcelona, i el 1884 publicà algun dibuix a L’Avenç. El 1890 hom ja en destacava les pintures presentades a la Sala Parés. L’any següent consolidà el seu nom de pintor naturalista, tot i que l’apologètic Crist venç —fruit de la seva recent conversió al catolicisme— fou durament criticat per Raimon Casellas. Aquesta conversió el portà a encapçalar una escissió catòlica dins el naixent moviment modernista, que es materialitzà en la fundació del Cercle Artístic de Sant Lluc el 1893. El 1896 la seva obra Tornant del tros (Museu d’Art de Barcelona) guanyà una primera medalla a l’Exposició de Belles Arts de Barcelona. Decorà la cúpula del cambril de la Mare de Déu del monestir de Montserrat (1896-98), considerada, pel seu naturalisme i la seva autencitat, com un dels principals exemples de la renovació de l’art religiós català. Pintà també el fris de l’església de les germanetes dels pobres de Vic (1902) i la cúpula de l’església de les carmelitanes —L’Escorial—, també de Vic (1904). Passà per una etapa en què fou influït pel simbolisme, sempre, però, al servei d’una pintura d’apostolat (menjador de la casa Recolons de Barcelona, 1905). Pintà altres grans obres religioses, com el baldaquí de Ripoll (1912; avui a l’Arxiu-Museu de Ripoll) i altres, destruïdes el 1936, en esglésies de Barcelona, Bràfim, etc. Fou també un bon dibuixant i cartellista.
Purità intolerant i sovint fins i tot violent —arribà a llençar a les escombraries un nu de Rodin que figurava a l’Exposició Internacional de Belles Arts de Barcelona el 1907—, la seva pintura aportà, tanmateix, un naturalisme fresc a l’art català, que contrastava amb l’anecdotisme brillant ja estereotipat dels fortunyistes i que esdevingué un element important en la pintura modernista. Presidí la Lliga del Bon Mot i el Foment de Pietat Catalana. Publicà sovint articles a La Barretina, La Veu de Catalunya, Catalunya Social i altres periòdics, alguns sobre estètica i uns altres —potser els més significatius— en els quals, amb obssesiva insistència, clamava contra l’erotisme i la blasfèmia, com a font gairebé única de tots els mals; hom en féu un recull antològic al volum El do de Déu (1930). Fou consogre d’Enric Granados.