Lucía Sánchez Saornil, Mercè Comaposada i Empar Poch en foren les capdavanteres principals. Es constituí formalment com a federació nacional a València per l’agost del 1937, i agrupà unes 20 000 dones i 150 agrupacions (40 del Principat i 28 del País Valencià). Mantingué, respecte a les altres organitzacions llibertàries (FAI, CNT i FIJL), una autonomia organitzativa total. Defensà un “feminisme proletari” per al qual l’alliberament de les dones, inseparable de la lluita de la classe obrera, tanmateix no s’hi havia de confondre. Dugué a terme una tasca cultural a través dels seus instituts de Madrid i de València i del Casal de la Dona Treballadora de Barcelona, donà suport a la incorporació de les dones a la producció i creà menjadors i bressols obrers. Criticà especialment les tradicionals concepcions anarquistes sobre l’amor lliure o la sublimació de la maternitat.