Germà del pintor Ignasi Mundó i nebot de l’abat Antoni M. Marcet, a nou anys ingressà a l’abadia de Montserrat, i hi fou monjo del 1939 al 1967, amb el nom de religió d’Anscari. Es doctorà en història de l’Església a Roma el 1950 i en història general per la Universitat de Barcelona el 1972. Exercí la docència universitària a Roma (1952-59), Montserrat (1959-65) i del 1968 al 1989 a la Universitat Autònoma de Barcelona, on fou catedràtic de paleografia i diplomàtica des del 1981. El 1989 fou nomenat catedràtic emèrit.
Fou arxiver a l’Arxiu de la Corona d’Aragó (1969-78) i director de les biblioteques de la Universitat Autònoma de Barcelona (1978-83), i també de la Biblioteca de Catalunya del 1987 al 1990, període en el qual la institució passà de ser una biblioteca general adscrita a la Diputació de Barcelona a convertir-se en la Biblioteca Nacional de Catalunya.
Corresponent de l’Institut d’Estudis Catalans (1966), hi ingressà l’any 1971. El 1993 en fou nomenat emèrit i del 1995 al 1998 presidí la Secció Històrico-Arqueològica. Fou també corresponent de la Reial Acadèmia de la Història (1992), membre numerari de l’Acadèmia de Bones Lletres (1979) i del Comitè Internacional de Paleografia Llatina (1975) i corresponent de l’Instituttet for Sammenlingnende Kulturforskning d’Oslo (1961), de la Société des Antiquaires de France (1980) i de la Medieval Academy of America (1986). Fou nomenat pel papa Pau VI membre del Consell d’Aplicació de la Reforma de la Litúrgia decretada pel Concili Vaticà II.
Publicà més de 140 treballs d’investigació historicoliterària, crítica textual, paleografia i codicologia, entre els quals cal esmentar la classificació i datació dels Codices Regularum llatins dels segles V-IX, l’edició del text jurídic català més antic (versió del Llibre jutge, s. XII), el fragment de litúrgia romana, amb notació musical, més antic de Catalunya (segles IX-X), una tesi sobre els documents en pergamí més antics de la península Ibèrica (s. VII), d’origen probablement català, alguns palimpsests, diversos treballs sobre Oliba i la seva època, el catàleg més complet dels comentaris del Beat de Liébana, a més d’importants aportacions a la cronologia carolíngia i capètida de Catalunya, la historia monàstica, la patrística i la litúrgia. Tingué també cura de l’edició facsímil de les Bíblies de Ripoll (2002-10) i dirigí a l’IEC la publicació del Corpus Vitrearum Medii Aevi per a Catalunya i de Catalunya carolíngia, obres iniciades respectivament per Joan Ainaud de Lasarte i Ramon d’Abadal. El 1999 publicà el primer volum de la seva obra completa, Catalunya 1: de la romanitat a la sobirania. Rebé el premi Nicolau d’Olwer de l’Institut d’Estudis Catalans (1971), la Medalla Narcís Monturiol al mèrit científic (1991) i la Creu de Sant Jordi (2000).