Durant el Trienni Liberal combaté els reialistes a Catalunya, però la seva brillant carrera militar es confirmà durant la primera guerra Carlina. La dinàmica de les lluites polítiques el portà cada cop més a intervenir a favor dels moderats. El 1837 prestà suport al govern del comte d’Ofalia, i el 1838 hagué d’exiliar-se, després d’haver organitzat una junta revolucionària a Sevilla. Des d’aquell moment fou el màxim opositor d’Espartero, i amb motiu de la liquidació de la regència d’aquest, Narváez es convertí en l’home clau de la Dècada Moderada. El 1843 fou uns quants mesos capità general de València. Des del 1844 fins al 1851, amb intervals, fou president del govern i un dels màxims inspiradors de tota la política de conciliació que els moderats propugnaven en relació amb els carlins i amb l’Església, en canvi d’alentir la desamortització. Evolucionà cap a postures més conservadores i més autoritàries, i en acabar el Bienni Progressista fou novament president del govern: del novembre del 1856 fins a l’any següent; del setembre del 1864 fins a la seva obligada dimissió, el 1865, després d’haver tolerat la repressió impune, per part de l’exèrcit, dels estudiants de Madrid durant la Nit de Sant Daniel ; i del juliol del 1866 al març del 1867, que governà prescindint pràcticament de les corts, amb actituds personalistes i autoritàries que acabaren fent precipitar la revolució del setembre del 1868.