Des de nou anys estudià al seminari de Vic. Acabà la carrera eclesiàstica al seminari d’El Burgo de Osma (Sòria), d’on fou majordom i secretari d’estudis. Durant aquest temps fundà i dirigí diverses revistes, com L’Independent i El Norte Catalán, de Vic, i l'Oxomense, del Burgo de Osma, i començà una intensa activitat com a publicista, sempre dins un to d’integrisme exaltat. A vint-i-sis anys fou ordenat de sacerdot, i la diputació provincial i l’ajuntament de Sòria el nomenaren director espiritual de l’hospital provincial i administrador del cementiri municipal. El 1897 fundà a Sòria el setmanari tradicionalista-integrista El Urbión, que continuà a Barcelona, on ell mateix es traslladà, a partir del 1899. El Urbión aviat fou condemnat per diversos bisbes i pel Sant Ofici, a causa de la seva intemperància. El 1900 el bisbe de Barcelona, Josep Morgades, prohibí, juntament amb El Urbión, una misteriosa Asociación Sacerdotal en Defensa de la Disciplina, promoguda per Pey-Ordeix, la qual es posà contra el bisbe, contra els jesuïtes i contra el clergat catalanista. Pey-Ordeix, per tal de justificar-se, publicà nombrosos escrits injuriosos contra la jerarquia eclesiàstica, entre els quals cal esmentar Los errores del Cardenal Casañas en el edicto de condenación de El Urbión (1900) i El Cisma en España (1901), contra el bisbe de Mallorca, Campins, i el seu vicari general, Antoni M. Alcover. El 1902 la congregació del Sant Ofici excomunicà Pey-Ordeix com a rebel a l’autoritat eclesiàstica i públic i notori cismàtic i heretge, però, per intervenció de l’agustí Manuel F. Miguélez, el decret no fou publicat, i pel juliol del 1903 Pey-Ordeix es retractà públicament dels seus errors i reprovà tot el que l’Església pogués condemnar dels seus escrits a les revistes que animava (El Urbión, Suplemento, Nuestra Revista, Cosmopolita) i als seus fullets, llibres, drames i novel·les (entre aquestes novel·les hi havia El Divorcio de la condesa, publicada el 1901 amb pseudònim i recollida per les autoritats; entre els drames, Paternidad, del 1901, traduïda l’any següent a l’alemany, contra els jesuïtes). D’acord amb les indicacions del cardenal Casañas, pel novembre del 1903 Pey-Ordeix es retirà a Montserrat, però aviat canvià d’opinió: a l’agost del 1904 demanà a Casañas que l’exonerés del ministeri sacerdotal per tal de dedicar-se a treballs científics i literaris, cosa que li fou concedida aquell mateix mes. Per l’abril del 1905 anà a París, on es posà en contacte amb els ambients modernistes, i alhora gestionà de la Santa Seu, per tots els mitjans possibles, la dispensa del celibat eclesiàstic. No podent obtenir-la, pel gener del 1911 es casà civilment a Portvendres. El mateix any 1911 publicà el pamflet Proceso y fin del celibato en España, inspirat en el seu cas personal, d’una gran virulència contra el papa. El 1911 escriví també l’apologia Miguel Servet, el sabio víctima de la universidad, el santo víctima de las iglesias, on reflectia igualment els seus problemes. Fins el 1932 continuà editant diversos llibres contra els jesuïtes, com Historia crítica de San Ignacio de Loyola (1916) i Patología nacional. Jesuitas y judíos ante la República (1932). Entre altres obres de tipus religiós o literari, cal assenyalar la novel·la Sor Sicalipsis, destruïda com a pornogràfica el 1924 i reeditada el 1931.