Fill de Jaume Pi i Sunyer. Es graduà d’enginyer el 1908. Dirigí l’Escola Municipal d’Arts i Oficis de Sants i l’Escola Superior d’Agricultura (1916) de la Mancomunitat. S’especialitzà en temes de caràcter econòmic i d’altres de relacionats amb la seva activitat professional i docent. El 1925 fou secretari de la Federació de Teixits i Filats de Catalunya i el 1928 secretari i tècnic del Comitè Regulador de la Indústria Cotonera.
Publicà: Per la cultura obrera: l’acció de les nostres escoles professionals, La formació del coneixement a les ciències gràfiques, Apunts per a la història de la indústria cotonera catalana (1925) i L’aptitud econòmica de Catalunya (1927-29), entre altres. Alhora col·laborà regularment a La Publicitat, Revista de Catalunya, L’Horitzó, Ciència, Indústria Catalana, La rambla, La Humanitat i altres publicacions professionals.
Membre d’Acció Catalana Republicana, s’apropà després a Esquerra Republicana de Catalunya, on ingressà el 1932. Fou diputat al Parlament de Catalunya i, el 1931, a les Corts Espanyoles constituents, i director general de comerç, el mateix any. Pel desembre del 1932 fou designat conseller de finances de la Generalitat i intervingué en el traspàs de serveis a la Generalitat, i pel gener del 1933 encapçalà el govern com a conseller delegat. Cessà el 2 d’octubre de 1933 per les tensions del problema rabassaire i el 8 d’octubre ocupà el ministeri de treball en el govern de Martínez Barrio. Alcalde de Barcelona (febrer del 1934), donà suport als fets del 6 d’octubre de 1934 i fou empresonat i desposseït del càrrec. Tornà a l’alcaldia després del triomf electoral del front popular pel febrer del 1936, fins que passà a la conselleria de cultura del juny del 1937 fins el 1939.
Continuà escrivint i publicà La vida i les lletres de Júlia de Lespinasse (1936), Tres aventurers italians a Barcelona (1936), La corda greu (1937), Dels temps de la sembra (1937) i La porta oberta (1938).
S’exilià a França i després a Londres, on presidí el Consell Nacional de Catalunya (1941-45) i fou membre del Govern de la Generalitat a l’exili (1945-47). Col·laborà molt en la premsa de l’exili i fou una de les figures més respectades. El 1952 s’establí a Caracas, on havia anat contractat pel Ministerio de Fomento d’aquest país. Hi fundà i definí la Comisión Venezolana de Normas Industriales (COVENIN). Fou professor d’economia a la Universidad Central de Venezuela i investigà el procés d’independència veneçolà. Participà i fou premiat a diversos jocs florals de la llengua catalana i nomenat mestre en gai saber el 1963, a Montevideo. Membre i president honorari del Centre Català de Caracas. En aquest país, col·laborà al Boletín de la Academia de la Historia, Boletín Histórico de la Fundación John Boulton, a les revistes Nacional de Cultura, Shell, El Farol i al diari El Nacional.
Escriví encara nombrosos llibres, com Coses i gent de Caracas (1958), El comerç de Catalunya amb Espanya (1959, 1974), Barcelona: la vida de les fronteres durant la guerra amb la França (1967), Miranda y Casanova (1967), Maria Pi i Sunyer i el seu temps, El archivo y la casa de Miranda (1969), El general Juan Robertson, un prócer de la independencia (1971), La cançó a mitja veu (1970), Sonets (1971), Una interpretació de l’Empordà (1976), Aquell verd anglès (1977) i Patriotas americanos en Londres (1978). Escriví quatre volums de memòries —La República y la Guerra, memorias de un político catalán (1975), El Consell Nacional de Catalunya (1978), El Govern de la Generalitat a l’exili (1979) i La Guerra (1936-1939) (1986)—, obres publicades pòstumament per la seva filla Núria.
Molt posteriorment (2010) hom publicà Memòries de Londres, volum que conté sobretot observacions sobre la Segona Guerra Mundial durant la primera etapa d’exili viscuda a la capital britànica. El 1980 les seves despulles foren traslladades de Caracas a Barcelona, on foren rebudes amb honors d’alcalde i inhumades.