Com aquesta, tingué dos òrgans: l’assemblea general i els conservadors, nomenats per aquella. Ací, però, tingué un caràcter diferent, més popular i més revolucionari. El seu principal motor fou la ciutat de València, la qual seguiren més aviat o més tard gairebé totes les viles valencianes i una bona part de la noblesa, i fins i tot algun alt oficial reial, com el vicecanceller Arnau Sanbrera. Les principals reivindicacions foren: la magistratura del justícia, com a Aragó, la reunió anual del parlament de València per a elegir els conservadors de la Unió, l’assistència dels valencians a les corts aragoneses i la dels aragonesos a les corts valencianes per a defensar els interessos de la Unió, incompetència del rei per a castigar els membres de la Unió, etc.
El motiu que determinà la formació de la lliga fou el nomenament de la infanta Constança, filla de Pere el Cerimoniós, com a hereva dels regnes i la destitució de l’infant Jaume, germà del rei i presumpte hereu, del càrrec de procurador general. Ambdós fets tingueren lloc a València els primers mesos del 1347, i provocaren no solament un descontentament considerable, perquè violaven la tradició catalana i aragonesa, sinó també un corrent sentimental, molt més perillós, de simpatia envers el desposseït, que començà a fer partidaris, raó per la qual el rei l’expulsà de la ciutat. Tan bon punt n’hagué partit també el monarca, pel maig del 1347, s’hi formà una Unió, com l’aragonesa, amb la qual s’alià, que intentà també, sense èxit, d’estendre el moviment a Mallorca. Malgrat que el rei, preocupat, ordenà tot seguit que els oficials reials s’intitulessin com a procuradors seus i no de la infanta, el moviment anà creixent. Els unionistes, entre els quals figuraren Jaume Castellà, Joan Lopes Boïl, Joan i Mateu Llançol, Humbert i fra Dalmau de Cruïlles, etc., convocaren prelats, nobles, cavallers i procuradors de ciutats i viles per tal de tractar dels greuges que el rei els feia.
Per part seva, el nou governador de València, Pere de Xèrica, que havia abandonat la ciutat espantat pel tomb que prenien els esdeveniments, convocà a Vila-real els nobles i les viles que li semblaven addictes el 14 de juny. D’aquestes només Xàtiva i Borriana s’alinearen al costat del rei (i Xàtiva rebé per això el títol de ciutat), mentre que Morvedre i Morella es declaraven neutrals. Entre els nobles, s’inclinaren pel rei el germà del governador, Alfons Roger de Lloria, Pere de Tous, mestre de Montesa, Nicolau de Joinvilla, comte de Terranova, Gonçal Dies d’Arenós, Gilabert de Centelles, Ramon de Riu-sec, Ramon de Boixadors, etc., i nombrosos cavallers. Tot seguit ambdues parts començaren a reunir tropes, però la guerra de la Unió trigà uns quants mesos a esclatar.
La guspira decisiva fou la notícia de la mort de l’infant Jaume a Barcelona, pel novembre del 1347, que provocà un avalot popular, en el qual les cases dels nobles i els ciutadans que no s’havien adherit a la Unió foren saquejades i incendiades i es produïren diversos assassinats. Mort l’infant Jaume, l’infant Ferran, que era a Castella, ocupà el seu lloc al cap de la Unió. Els esforços del rei s’adreçaren llavors a impedir que Castella ajudés els unionistes, i oferí a l’infant la governació general del regne. Però les seves gestions fracassaren, i l’infant no trigà a enviar tropes castellanes a València i a anar-hi personalment. Les derrotes reialistes de la Pobla Llarga i de Bétera (1347) decidiren el rei a passar a Morvedre amb les seves tropes; però, llicenciades aquestes per falta de diners per a pagar-les, una insurrecció popular el posà a mercè dels unionistes, que l’obligaren a partir cap a València. Ací tingué lloc poc després de la seva arribada, el famós avalot contra els consellers reials, el 6 d’abril de 1348, durant el qual fou assaltat el palau reial, d’on el rei hagué de sortir amb els avalotadors per tal de calmar-los i, de tornada, hagué de ballar amb ells.
Presoner de fet dels unionistes, el rei hagué de cedir a llurs demandes: signà la Unió de València, els concedí un justícia, com a Aragó, i atorgà la procuració general a l’infant Ferran i el designà com a successor seu, confirmant el que sembla que ja havia atorgat a Morvedre. La propagació per la ciutat de València de la Pesta Negra permeté el rei d’anar-se’n, sense que els unionistes gosessin retenir-lo, exposant-lo a perill de mort, i es dirigí a Terol, per tal de reorganitzar les seves forces. Derrotada la Unió aragonesa a Épila (1348), el rei pogué girar-se contra la Unió valenciana i vèncer-la alguns mesos després a Mislata. València hagué de retre’s a mercè del rei, que, si bé, segons la seva crònica, hauria volgut cremar-la i sembrar-la de sal, la perdonà, excloent, però, del perdó els unionistes morts durant la guerra, els béns dels quals foren confiscats, les persones de condició noble, els oficials reials, una llista de 20 persones i els qui haguessin pres part a les batalles de la Pobla Llarga, Bétera i Mislata, en les quals s’havien enfrontat amb capitans reials que portaven la seva ensenya.
Fou per aquest caràcter d’insurrecció armada contra la seva autoritat que el rei castigà molt més rigorosament els unionistes valencians que els d’Aragó, on fins a Épila s’havia mantingut la ficció de la lluita entre faccions nobiliàries i ciutadanes, sense intervenció de les tropes reials. D’altra banda, sembla que els unionistes valencians havien imposat un règim de terror a València, amb execucions nocturnes sense judici dels sospitosos, que tampoc no sembla que fos el cas de Saragossa. Tan bon punt el rei hagué entrat a la ciutat, el 10 de desembre, jutjà i executà els capitosts de la Unió que la pesta i la guerra no havien fet desaparèixer prèviament, els 20 de la seva llista, entre els quals figuraven quatre cavallers (Joan Roís de Corella, Ramon Escorna, Jaume de Romaní, Ponç Dessoler), diversos juristes, com Joan Sala, que havia succeït en la capitania de la Unió fra Dalmau Cruïlles, i gent del poble, com el barber Gonçalvo, que havia fet ballar els reis en ocasió de l’avalot de València. Per a alguns dels reus el rei trobà el refinat turment de fer-los beure el metall fos de la campana que els convocava a l’assemblea de la Unió. El rei perdonà, però, alguns nobles, entre ells Berenguer de Vilaragut. Pel que fa als privilegis de la ciutat, exigí que li fossin lliurats, i confirmà, modificà i revocà els que li semblà.