Filla primogènita i successora d’Alfons VI de Castella i de Constança de Borgonya. Es casà (~1090/91) amb Ramon de Borgonya, el qual rebé d’Alfons VI el govern del territori de Galícia amb el títol de comte, i poc després també el govern de Zamora. A la mort del seu marit (1107), Urraca i el seu fill Alfons reberen la investidura de la tinença o govern de Galícia, amb la condició que si la infanta es casava de nou, la senyoria restaria reservada a Alfons únicament. El desastre d’Uclés (30 de maig de 1108), en què morí Sanç, germà d’Urraca i hereu de la corona castellanolleonesa, encetà una crisi successòria, en recaure els drets a la corona en la infanta Urraca.
La situació militar i política del moment feia molt aventurat l’exercici exclusiu de la potestat règia per part d’una dona, i el mateix Alfons VI li buscà un nou marit en la persona d’Alfons I el Bataller (1109), rei d’Aragó i de Navarra. Segons Ramón Menéndez y Pidal, aquesta elecció tendia a unir sota una mateixa sobirania els estats hispanocristians per tal d’oposar-se a l’empenta almoràvit. Mort Alfons VI (1109), Urraca, en qualitat de reina, es traslladà a Lleó i inicià un trist regnat de discòrdies familiars i conjugals, lluites civils, rebel·lions i traïcions, agreujades per la decisió d’Alfons VI de declarar hereva la filla Urraca, sense tenir en compte els drets del net Alfons, la qual cosa plantejà una disputa successòria que acabà dividint el regne en bandositats.
Les dissensions matrimonials portaren Urraca a enfrontar-se, fins i tot bèl·licament, amb el seu marit, però fou derrotada a la batalla de Candespina (12 d’abril de 1111), prop de Sepúlveda (Segòvia), on morí un dels seus capitans, Gómez González. Després d’un seguit de ruptures i reconciliacions, finalment, el 1114, el rei aragonès, davant la impossibilitat d’assolir una entesa permanent amb la reina de Castella, demanà la separació emparant-se en els anatemes eclesiàstics que per motiu de parentiu havien recaigut sobre el matrimoni. Després de la separació, tingué lloc un repartiment territorial, segons el qual Alfons havia de regnar a Aragó i una part de Castella i Urraca a Lleó i Galícia.
Poc després esclatà la guerra civil a Castella i Lleó, de la qual sorgiren dos partits fonamentals: l’aragonès i el borgonyó. El darrer, format per l’Església i els cluniacencs, i en especial pel bisbe de Santiago, Diego Gelmírez, donà suport a la causa d’Alfons, com a rei de Castella i Lleó, i el primer, amb nombrosos partidaris a Castella, prengué partit per Alfons I. La crítica situació d’Urraca la portà a intentar establir una aliança amb els burgesos compostel·lans, descontents de l’autoritat senyorial exercida pel bisbe Gelmírez, però a la fi hagué de pactar amb el bisbe (1115; Sahagún, 1116), possiblement per tal d’evitar la independència de Galícia sota la sobirania del seu fill Alfons, i signà un pacte d’amistat i aliança per tres anys (pacte de Tambre) amb aquest, en el qual s’assenyalava els estats que cadascú havia de governar. En compensació pels bons oficis de Gelmírez, la reina obligà els burgesos de Santiago a reconèixer la senyoria del bisbe, motiu pel qual esclatà una revolta comunal en què el poble arribà a perseguir Urraca I i Gelmírez (1117). Tanmateix, la reina sufocà la rebel·lió, castigà durament la població i reposà Gelmírez en la seva senyoria. El bisbe, després arquebisbe, arribà a convertir-se en l’autèntic sobirà de Galícia; desplaçà Alfons i els seus col·laboradors, però Urraca, gelosa de la creixent puixança de Gelmírez, el feu empresonar (1120) i ocupà amb les seves tropes diverses fortaleses de la senyoria episcopal (1122). Deixà en llibertat Diego Gelmírez l’any 1123, i hi signà un darrer pacte. A la seva mort la succeí en el tron el seu fill Alfons VII.