àcid gras

m
Bioquímica

Principals àcids grassos

©

Àcid carboxílic monopròtic present en els greixos naturals (sobretot en forma d’èster del glicerol) i en les ceres.

Pràcticament, tots els àcids grassos són composts alifàtics, saturats o insaturats, de cadena no ramificada, i tenen un nombre parell d’àtoms de carboni. Les excepcions són: l’àcid isovaleriànic i alguns altres àcids de cadena ramificada presents en ceres o en bacteris, tals com l’àcid tuberculoesteàric; alguns àcids lineals de nombre de carbonis senar, presents en el greix dels cabells humans; alguns àcids derivats del ciclopropà, del ciclopropè o del ciclopentè, presents en alguns olis vegetals. Per extensió, hom anomena de vegades, impròpiament, àcids grassos tots els àcids de fórmula general CnH₂n₊₁COOH, on n és més gran que 3. Els àcids grassos més corrents tenen entre 10 i 22 àtoms de carboni, especialment 16 i 18 àtoms. El més abundant de tots és l’àcid oleic, universalment present en tots els greixos naturals, i a continuació l’àcid palmític. L’àcid esteàric és tècnicament molt important, però és molt menys freqüent a la natura, malgrat la seva abundància en els greixos de mamífers terrestres. Els greixos naturals contenen sempre una mescla d’àcids grassos, i l’aïllament de cada un d’ells és una tasca difícil que hom efectua mitjançant destil·lacions i cristal·litzacions fraccionades, formació fraccionada de complexos d’inclusió amb urea i separacions cromatogràfiques. La cromatografia de gasos dels èsters metílics permet de determinar fàcilment la proporció dels diversos àcids grassos presents en una barreja natural complexa. La constitució de tots els àcids grassos saturats i de la major part dels insaturats ha estat establerta per síntesi. Les propietats dels àcids grassos són les generals dels àcids carboxílics, bé que en molts d’aspectes la cadena parafínica domina sobre el grup carboxil. Amb excepció dels més lleugers, són tots insolubles en aigua i solubles en els dissolvents orgànics. Llurs sals alcalines, anomenades de vegades sabons, són solubles en aigua; les altres sals metàl·liques, en general, no ho són. Des del punt de vista químic, els àcids grassos reactius són, sobretot, els insaturats. Els naturals són isòmers cis i tenen punts de fusió netament per sota dels àcids saturats del mateix nombre de carbonis. Llur isomerització, que té lloc, per exemple, per efecte de la temperatura, modifica llurs propietats físiques i fisiològiques. El cas més estudiat en aquest punt de vista és el de l’àcid oleic. Els àcids insaturats fixen ràpidament el brom o el iode (cosa que permet de determinar quantitativament llur insaturació), fixen hidrogen en presència de catalitzadors i són fàcilment oxidables al nivell del doble enllaç. Els oxidants enèrgics trenquen la molècula, però una oxidació moderada (per exemple, per acció de l’aire) dóna lloc a la formació de peròxids, etc, és a dir, a les transformacions que en els greixos són anomenades enranciment. Per tal com l’oxidació és catalitzada pels peròxids, que en són el producte primari, l’enranciment és autocatalític. En el cas dels àcids polietilènics, l’oxidació lenta és acompanyada d’una isomerització, i els dobles enllaços separats per un CH₂ esdevenen conjugats; secundàriament es produeix aleshores una polimerització, per formació d’enllaços intermoleculars, i això explica les propietats dels olis assecants. Industrialment els àcids grassos s’obtenen, o bé per hidròlisi de greixos (que dóna glicerol com a subproducte), o bé a partir del tall-oil. La hidròlisi (dita desdoblament) és efectuada per saponificació alcalina (tractament en autoclau a 8-10 kg/cm2 de pressió amb aigua amb un 2-3% de calç), o sulfúrica, utilitzant, per exemple, el reactiu de Twitchell com a catalitzador. Un procediment més modern consisteix a operar en continu amb aigua sola, sense catalitzador, a 250°C i a uns 50 kg/cm2 de pressió. Els àcids grassos obtinguts són purificats, en general, per destil·lació al buit. Els àcids grassos del tall-oil són obtinguts mitjançant destil·lació fraccionada al buit, que permet de separar-los dels àcids resínics i d’una pega que queda com a residu. En un cas i en l’altre, si interessa d’obtenir fraccions riques en un àcid gras determinat, hom efectua una nova destil·lació fraccionada, també al buit, i la separació és completada per tractament amb dissolvents i cristal·litzadors a baixa temperatura. Els àcids grassos industrials són, en general, mescles de diversos àcids. Els comercialment més importants són els anomenats làuric, palmític, esteàric, oleic i linoleic. Llurs aplicacions són extensíssimes: les principals són la fabricació de llurs sals metàl·liques, de sabó, d'alcohols grassos, d'amines grasses, de resines alquídiques, de productes tensioactius, de productes cosmètics, d'additius alimentaris, de substitutius de greixos naturals (per reesterificació amb glicerol), d'emulsionants, de lubrificants, etc. Des del punt de vista bioquímic els àcids grassos tenen una funció molt important. La biosíntesi dels lípids citoplasmàtics, la utilització dels greixos alimentaris i la formació i mobilització dels greixos de reserva donen lloc a una activitat important de catabolisme i d’anabolisme d’àcids grassos. El catabolisme dels àcids saturats i monoetilènics és efectuat per β-oxidació, i el producte final és, íntegrament, acetilcoenzim A. El mecanisme de catabolisme dels àcids polietilènics és encara desconegut. La biosíntesi dels àcids saturats és efectuada a partir de l’acetilcoenzim A per un mecanisme pràcticament invers al de la β-oxidació, o sigui que el nombre de carbonis de la cadena augmenta de dos en dos. La primera etapa és la formació de malonilcoenzim A per fixació d’una molècula de CO₂ sobre l’acetilcoenzim A. A continuació, acetilcoenzim A i malonilcoenzim A són transferits sobre la proteïna ACP i allí tenen lloc reaccions successives de condensació, descarboxilació, reducció, deshidratació i reducció fins a arribar a la butiril-ACP, amb la qual torna a començar el cicle. El coenzim donador d’hidrogen en les hidrogenacions i reduccions és el TPNH₂. El conjunt de reaccions pot ésser representat per l’esquema següent:

La biogènesi dels àcids grassos saturats és controlada per la insulina. La glucosa hi té un paper indispensable, per tal com forneix els grups acetil, el CO₂, els hidrògens en forma de TPNH₂ i el glicerofosfat, sense el qual la biosíntesi s’atura. Els àcids monoetilènics són sintetitzats a partir dels saturats corresponents per deshidrogenació enzimàtica. Els enzims dels teixits animals permeten de crear altres dobles enllaços, però únicament del costat oposat al carboxil. Per tant, són incapaços de sintetitzar els àcids araquidònic, linoleic i linolènic. Com que els dos primers són indispensables al normal funcionament de l’organisme, cal que siguin aportats per l’alimentació (o, almenys, cal una aportació d’àcid linoleic); en cas contrari apareixen, a llarg terme, una sèrie de símptomes patològics perfectament tipificats en els animals de laboratori. Entre les funcions dels àcids grassos indispensables, una de molt important és llur acció contra la hipercolesterolèmia.