Fou constituïda legalment l’any 1990, si bé les associacions membres ja treballaven de manera coordinada d’ençà del 1984, fent seves les aspiracions de grups d’ensenyants i de pares i mares d’alumnes que reivindicaven una escola arrelada al país, escola integradora i solidària que considerés la llengua dels valencians l’element normal de comunicació i la llengua vehicular de l’ensenyament.
Amb aquest objectiu, i davant de les difícils condicions i reticències que l’us del valencià ha d’afrontar des de nombrosos sectors de la societat valenciana, i àdhuc des de l’administració autonòmica, ha impulsat nombroses activitats de defensa i difusió del valencià. Cal destacar-ne les successives edicions del Congrés d’Escola Valenciana, que tenen lloc cada quatre anys des del 1993, les Trobades d’Escoles en Valencià, d’àmbit comarcal, esperit lúdic i reivindicatiu i periodicitat anual, que atrauen entre 150.000 i 20.000 persones i en les quals té una participació destacada el pintor Xavier Mariscal, el Voluntariat pel Valencià, programa creat l’any 2005 per a l’aprenentatge gratuït del valencià a partir de la conversa amb un parlant; i l’Oficina de Drets Lingüístics, creada al novembre del 2008 amb l’objectiu de denunciar les vulneracions tant per part de l’administració com d’entitats privades a ciutadans per fer ús del seu dret d’expressar-se en valencià dins del territori on és cooficial.
Des del seu inici, l’entitat ha participat i ha organitzat, amb d’altres, com ara Acció Cultural del País Valencià, actes reivindicatius en defensa del valencià, com ara les protestes en contra de la clausura dels repetidors de Televisió de Catalunya i, d’una manera més directa, les mobilitzacions en contra del decret del Govern valencià del juny del 2011 que pretenia eliminar les línies en valencià.
La tasca d’Escola Valenciana ha estat reconeguda amb nombrosos guardons, entre els quals cal citar el Premi d’Honor Jaume I (1997), el premi Tio Canya del Casal Jaume I de l’Alcúdia (2000), el premi Vicent Ventura (2001), el premi Joan Coromines per l’Actuació Cívica de la Coordinadora de les Associacions per la Llengua (2003), el premi de la Nit de la Cultura balear atorgat per l’Obra Cultural Balear (2005), el Premi Nacional de cultura de la Generalitat de Catalunya (2006), el Premi de l’Associació Econòmica d’Amics del País (2007), el premi Ciudadanos (2008), el premi col·lectiu Francesc Macià (2009), la Creu de Sant Jordi (2010), el premi Miquelet d'Honor (2010), el premi Valencià de l'any de la Fundació Huguet, (2012), el Premi Internacional Linguapax (2014) i el premi Martí Gasull de l'organització Plataforma per la llengua (2015).
Han estat presidents de l’entitat Josep Chaqués (1990-91), Carme Miquel (1991-93), Vicent Romans (1993-2002) i Diego Gómez (2002-10), al qual rellevà en el càrrec Vicent Moreno.