Filla del lutier Charles Montagne i de la modista Anne Roux. L’any 1859 el Consolat General de França expedí un laisser passer a Charles Montagne per tal que pogués anar a París, fet que permet deduir que aquest any la família Montagne Roux ja estava establerta a Barcelona. Carolina Montagne aprengué l’ofici de modista amb la seva mare i treballà en el negoci de modes iniciat per la seva germana Maria Berta Montagne Roux. Des de la dècada dels anys vuitanta del segle XIX i al llarg de la seva vida les dues germanes treballaren juntes. El 1884 tenien un taller establert al carrer de Santa Anna, on acolliren com a granisseuse des modes la cèlebre Jeanne Lanvin. Les germanes Montagne assoliren el reconeixement de la societat catalana, atesa la qualitat dels seus dissenys. Entre el 1880 i el 1915 esdevingué una de les modistes amb més renom de Barcelona, sobretot durant la dècada de 1890. Amb els anys traslladà el taller del carrer de Santa Anna al carrer de la Canuda, on apareix documentat a mitjan dècada dels noranta. El 1906 es trobava ja al Portal de l’Àngel i cap a l’any 1909 s’instal·là a la Rambla de Catalunya, a l’altura del carrer Provença, on, a partir del 1915, se situà al capdavant del negoci la seva neboda Dolors Valentí Montagne, filla de Maria Berta.
Carolina Montagne etiquetava els seus vestits amb el nom i la ciutat impresos en una cinta de seda acanalada a la cintura. D’aquesta modista se'n conserven peces al Museu Tèxtil i de la Indumentària de Barcelona- DHUB.