Fill d’un antic director i entrenador de ciclisme es formà en l’equip Iberdrola, i assolí el Memorial Valenciaga (2000), el seu principal èxit com a amateur. S’estrenà com a professional el 2001 a l’equip ONCE-Eroski. Es guanyà el sobrenom de Purito en un entrenament amb els companys més veterans en el seu primer any com a professional. En una pujada els avançà a tots i féu veure que encara li sobraven forces per fumar un cigar.
Guanyà les tres grans curses professionals de Catalunya, l’Escalada a Montjuïc (2001), la Setmana Catalana (2004) i la Volta a Catalunya (2010 i 2014). El seu palmarès inclou també victòries d’etapa al Tour de França (2010, 2015), victòries d’etapa a la Vuelta a Espanya (2003, 2010, 2011, 2012, 2013 i 2015), un Campionat d’Espanya (2007) i la medalla de bronze al Campionat del Món de Mendrisio el 2009. També inscrigué el seu nom en etapes del Giro d'Itàlia (2012), de la París-Niça (2003 i 2006), la Tirrena-Adriàtica (2008, 2009 i 2012), la Volta al País Basc (2010, 2011, 2012 i 2015, edició que guanyà) i el Critèrium del Dauphiné (2011), i guanyà la Volta a la Llombardia (2012 i 2013). El 2005 fou el vencedor del Gran Premi de la muntanya a la Vuelta a Espanya, competició en la qual aconseguí el segon lloc l'any 2015. L’any 2012 aconseguí la victòria a la Fletxa Valona. El 2013 fou tercer en la classificació general del Tour de França i, poc després, obtingué la medalla d'argent en el Campionat del Món de ruta de Florència. L'any 2015 fou segon a la Vuelta a Espanya.
Els anys 2010, 2012 i 2013 acabà líder del rànquing mundial de la Unió Ciclista Internacional (UCI), una classificació que engloba les millors curses del calendari internacional. El 2016 acabà setè en la classificació general del Tour de França i sisè als Jocs de Rio de Janeiro. L'any 2017 deixà la competició i es convertí en part del tècnic de l'equip ciclista Bahrain-Merida.