Llicenciada en economia per la Universitat de Barcelona (1980) i màster per la Universitat Autònoma de Barcelona (1982), d’on ha estat professora ajudant (1989-90) i associada (1990-2001), a més de vicedegana d’afers econòmics (1992-94). El 1988 es doctorà per la Universitat de Minnesota. Professora de l’Institut d’Anàlisi Econòmica del CSIC (2006-14), del qual fou directora del 2006 al 2012 i membre del comitè dels instituts del CSIC (2007-20), ocupà també la càtedra Príncipe de Asturias de la Universitat de Georgetown (2012-13), de la qual dimití per pressions del govern espanyol a causa del seu posicionament independentista. Ha estat també vinculada a la Barcelona Graduate School of Economics com a membre dels comitès acadèmic (2007-11) i de recerca (2007-12). Des del 2016 és professora i directora de la School of Economics and Finance de la Universitat de Saint Andrews (Escòcia). Els seus camps d’estudi són el conflicte, la negociació i l’arbitratge en el marc de la teoria dels jocs. Autora de nombrosos articles de la seva especialitat i editora de Review of Economic Design (des del 1999) i International Journal of Game Theory (des del 2003), el març del 2020 ingressà a l’Institut d’Estudis Catalans com a membre corresponent.
Elegida membre del secretariat nacional de l’Assemblea Nacional Catalana (2016), el juliol del 2017 el president Carles Puigdemont la nomenà consellera d’Ensenyament en substitució de Meritxell Ruiz. Després que el Parlament de Catalunya aprovés la declaració de la República Catalana (27 d’octubre de 2017), el govern espanyol la destituí en aplicació de l’article 155 de la Constitució. Acusada de sedició, rebel·lió i malversació per l’Audiència Nacional s’exilià a Brussel·les juntament amb el president Carles Puigdemont i tres consellers més, contra els quals el 3 de novembre la jutgessa de l’Audiència Nacional dictà una euroordre de detenció, tanmateix, retirada el 5 de desembre pel jutge instructor del Tribunal Suprem, que havia assumit la causa. Fou elegida diputada per la llista de Junts per Catalunya en les eleccions al Parlament de Catalunya convocades pel president del govern espanyol i que tingueren lloc el 21 de desembre, però atesa la seva condició d’exiliada, per tal de facilitar la investidura renuncià a l’acta el gener del 2018.
El març del 2018 es traslladà a Escòcia per reprendre la tasca docent a la Universitat de Saint Andrews. Al juliol, després que els tribunals alemanys rebutgessin per segon cop l’extradició de Carles Puigdemont per rebel·lió, el jutge espanyol retirà l’euroordre contra ell i contra els consellers exiliats. Candidata en les eleccions al Parlament Europeu del maig del 2019 per la formació Lliures per Europa, encapçalada per Carles Puigdemont, tot i no ser inicialment elegida, la redistribució d’escons consecutiva al Brexit li permeté acreditar-se com a eurodiputada el 5 de febrer de 2020, malgrat que la Junta Electoral espanyola declarés vacant el seu escó. El novembre del 2019 el jutge espanyol reactivà l’euroordre contra Ponsatí, que el mateix mes fou rebutjada pel jutge escocès, i el febrer del 2020 el Parlament Europeu acceptà tramitar el suplicatori del Tribunal Suprem per a facilitar la seva extradició. Aquest mateix mes, el jutge espanyol sol·licità a Escòcia continuar el tràmit d’extradició de Ponsatí per tal com el Regne Unit ja no formava part de la UE, però el jutge escocès posposà la decisió al juny en espera del resultat del suplicatori al Parlament Europeu. El 9 de març de 2021 el Parlament Europeu retirà la immunitat parlamentària a Ponsatí.
L’any 2022 publicà una crònica de la seva trajectòria vital, Molts i ningú. Embastat de memòries i altres històries.