Rebé del seu pare les primeres nocions de violí. De seguida mostrà una destresa excepcional i anà a estudiar a Valladolid amb J. Ortega, el qual li suggerí que continués la seva formació a Madrid. Ingressà al Conservatori de Madrid i, paral·lelament, començà a oferir concerts per la Península Ibèrica. El 1844 actuà a Lleida. L’any 1849 fou admès al Conservatori de Brussel·les, on estudià violí amb Ch.A. de Bériot i contrapunt amb F.J. Fétis. Violinista admirat arreu d’Europa, des del 1857 fou professor de violí del conservatori madrileny i violinista de la capella reial. El 1863 creà, juntament amb J.M. Guelbenzu, la Sociedad de Cuartetos, que donà a conèixer el repertori cambrístic centreeuropeu. L’any següent passà a dirigir els concerts de la Sociedad Artístico Musical de Socorros Mutuos, llavor del que posteriorment fou la Sociedad de Conciertos de Madrid. La seva tasca fou cabdal en la millora del nivell tècnic de l’orquestra d’aquesta entitat i en l’enriquiment del seu repertori. El 1873 fou nomenat acadèmic de la secció de música de la Real Academia de Bellas Artes de San Fernando, secció que arribà a presidir. A partir del 1894 exercí com a director del Conservatori de Madrid, en substitució d’E. Arrieta, i inicià una modernització radical del centre. En el catàleg compositiu de Monasterio destaquen obres orquestrals que s’han convertit en representatives del simfonisme hispànic, com Adiós a la Alhambra o Scherzo fantástico, i diverses peces per a violí solista i orquestra, com per exemple Concert per a violí i orquestra en si m. També escriví obres per a cor, per a veu i piano i composicions religioses. És autor de diversos llibres de caràcter pedagògic.