Sorgí de la fusió de l’Associació Joventut Excursionista Avant (1904), el Centre Excursionista Pàtria (1915), la Secció Excursionista de la Penya Irònica (1925), el Grup Excursionista de la Unió Professional (1928) i el Grup Excursionista Isards (1929). Des d’aquell moment es crearen diferents delegacions (Barcelona, Horta i Sants) que a partir del 1933 adoptaren el nom d’Unió Excursionista de Catalunya. La UEC s’expandí arreu del país i es crearen noves delegacions a Olesa de Montserrat (1935), Mataró (1935), Ripoll (1936), Gràcia (1940), Cornellà de Llobregat (1947), Figueres (1948), l’Hospitalet de Llobregat, Centre i Collblanc, (1949), Llançà (1952), Bagà (1953), Vilajuïga (1953), Sant Joan de les Abadesses (1953), Tortosa (1954), el Prat de Llobregat (1955), Sant Boi de Llobregat (1955), Girona (1955), Campdevànol (1960), Molins de Rei (1961), Igualada (1964) i la vall del Tenes (1975).
Amb el temps, algunes delegacions han desaparegut o s’han refundat en altres entitats, com és el cas de la UEC Hospitalet de Llobregat-Centre, que passà a ser el Club Muntanyenc l’Hospitalet, o la UEC Molins de Rei, que des del 1979 és el Centre Excursionista de Molins de Rei. Actualment, l’Agrupació UEC aglutina totes les entitats: UEC de Bagà, UEC de Barcelona, UEC de Gràcia (Barcelona), UEC d’Horta (Barcelona), UEC de Mataró, UEC d’Olesa, UEC del Prat (el Prat de Llobregat), UEC de Sants (Barcelona), UEC de Tortosa i UEC de la Vall del Tenes (Lliçà de Munt), i les delegacions apleguen al voltant de 4.500 socis.
El seu caràcter col·lectiu ha facilitat el desenvolupament d’una important xarxa de refugis, la publicació de la revista bimensual Excursionisme(des del 1975), la creació de l’Arxiu Bibliogràfic Excursionista i l’organització de cursos, aplecs i marxes excursionistes, a més d’altres serveis. Les diferents delegacions s’organitzen amb les seves pròpies seccions que abracen les diverses especialitats pròpies de la muntanya (excursions, senderisme, alta muntanya, escalada, esquí, espeleologia, bicicleta de muntanya, etc.), així com d’altres de caràcter cultural (biblioteca, fotografia, arxiu, coral, etc.). La UEC de Barcelona organitza des del 1988 les Jornades de Literatura Excursionista, on en cada edició es recorda un personatge destacat de l’excursionisme català. La secció d’alta muntanya i escalada de la UEC de Sants ha realitzat nombroses expedicions (Nanda Devi, 1994; Nun, 1997; Aconcagua, 1997 i 1998; Annapurna, 1999). Per la seva banda, els alpinistes de la UEC de Girona han assolit fites importants en expedicions organitzades amb altres entitats de la demarcació de Girona (Tirich Mir Oest, 1982; Kanchenjunga, 1986; Broad Peak, 1988; Makalu, 1991; Nānga Parbat, 1993; Cho Oyu, 1993; Shisha Pangma, 1995; Gasherbrum II, 2000). El 1983 rebé la Creu de Sant Jordi. És sòcia fundadora de Mountain Wilderness de Catalunya.