Filla primogènita de Ferran I de Castella i de Sança I de Lleó. Juntament amb la seva germana Elvira rebé del seu pare en testament la senyoria de tots els monestirs dels seus regnes, amb la condició de no casar-se. Mostrà una gran afecció pel seu germà Alfons VI, vuit anys més petit que ella, amb qui, segons els juglars i la historiografia àrab, mantingué relacions incestuoses. Quan Alfons heretà el regne de Lleó (1065), li cedí el govern de la ciutat de Zamora, que Urraca regí amb el títol de reina. En ésser derrotat Alfons VI de Lleó per l’altre germà seu, Sanç II de Castella, Urraca intercedí perquè el vencedor permetés al vençut d’exiliar-se a Toledo, i convertí Zamora en un reducte hostil a l’hegemonia castellana i rebel a Sanç. Per això Sanç II posà setge a la ciutat, davant la qual fou assassinat pel cavaller de Zamora Vellido Adolfo, possiblement per inspiració d’Urraca mateix. Hom suposa que aconsellà a Alfons VI, ja rei de Lleó i Castella, que, mitjançant l’engany, empresonés el seu altre germà, el petit, GarciaI, i li prengués el regne de Galícia, la qual cosa dugué a terme Alfons el 1073. Després de corregnar un quant temps amb Alfons VI i d’impulsar, entre el 1090 i el 1095, la reconstrucció romànica de la basílica de San Isidoro de Lleó, es retirà a la vida monacal a Lleó, on morí.