Llicenciat en ciències econòmiques (1994) i doctor en relacions internacionals per la Universitat Autònoma de Barcelona (2002), on ha estat professor d’aquesta matèria (1994-95 i 1996-2002).
Investigador sobre pau i desarmament al Centre UNESCO per a Catalunya (1994-98) i coordinador de campanyes de desarmament i prevenció de conflictes armats a Intermón-Oxfam (1998-99), d’octubre del 1995 fins a l’agost del 1996 fou l’ajudant principal del representant de la UNESCO a Bòsnia i Hercegovina i responsable del programa educatiu i de promoció del programa de Cultura de Pau d’aquest organisme, i hi fou també supervisor de l’OSCE en les eleccions els anys 1996 i 1997.
Afiliat a Iniciativa per Catalunya-Verds el 1989, el 2004 fou elegit eurodiputat pel Grup dels Verds/Aliança Lliure Europea, i al Parlament Europeu ha estat vicepresident de la Comissió per als Drets de la Dona i de la Delegació per a les Relacions amb els Països de l’Amèrica Central.
És autor de diversos llibres sobre desarmament i política internacional: Bòsnia-Hercegovina. Lliçons d’una guerra (1997), Pau i seguretat a Europa. Prevenció de conflictes armats a l’Europa de la postguerra freda (1998), Desarmament i desenvolupament. Claus per armar consciències (2000), Guerra, posguerra y paz. Pautas para el análisis y la intervención en contextos bélicos o postacuerdo (2003), Construcció europea. Present i futur de la UE (2009), a més de nombrosos articles i de les novel·les Sayonara sushi (2012), Retorn a Shambhala (2014) i Un pont de cendra (2015).
El juny del 2009 revalidà l’escó al Parlament Europeu i fou elegit vicepresident del seu grup. No tornà a presentar la candidatura per a les eleccions del maig del 2014. El març del 2015 anuncià la baixa d’IC-V per discrepàncies amb la direcció amb relació al procés sobiranista. Al juny s’incorporà com a responsable d’Òmnium Cultural a la campanya “Ara és l’hora”, per a les eleccions al Parlament de Catalunya del 27 de setembre. Al juliol, Convergència Democràtica de Catalunya, Esquerra Republicana de Catalunya, Òmnium Cultural, l’Assemblea Nacional Catalana i altres entitats acordaren la designació de Romeva com a cap de llista per Barcelona de Junts pel Sí, per la qual fou elegit diputat. El gener del 2016 fou designat conseller d’Afers Exteriors, Transparència i Relacions Institucionals del govern presidit per Carles Puigdemont i Casamajó. En aquest càrrec, encapçalà les accions de la Generalitat dedicades a la difusió del conflicte entre Catalunya i l’Estat espanyol i de la posició del govern català pel dret a decidir i la independència en fòrums internacionals.
El 27 d’octubre de 2017, en què després del Referèndum de l’1 d’octubre el Parlament de Catalunya aprovà la declaració de la creació de la República Catalana, el govern espanyol li ordenà cessar en el càrrec, juntament amb la resta membres del govern català, en aplicació de l’article 155 de la Constitució espanyola que facultava la intervenció de la Generalitat de Catalunya. El 2 de novembre ingressà a la presó després que la jutge de l’Audiència Nacional acceptés la petició del fiscal general i acusés de rebel·lió, sedició i malversació els membres del govern, per als quals dictà presó incondicional. Sortí de la presó el 4 de desembre, després que el jutge del Tribunal Suprem (que havia assumit les causes contra els independentistes) en dictés la llibertat provisional sota fiança. Obtingué l’escó en les eleccions al Parlament de Catalunya per ERC convocades pel president del govern espanyol el 21 de desembre. El 23 de març de 2018, el jutge del Tribunal Suprem activà el seu processament i en dictà el reingrés a presó.
Encara en presó provisional i mentre era jutjat al Tribunal Suprem en la causa especial 20907/2017 contra dirigents independentistes, es presentà a les eleccions generals espanyoles de l’abril del 2019 i aconseguí l’acta de senador per ERC. Tot i que el mes següent pogué recollir l’acta de senador, pocs dies després fou suspès per la mesa del Senat de l’exercici del càrrec. Acabat el judici, el 14 d’octubre de 2019 fou condemnat a 12 anys de presó per sedició i malversació i li foren imposats 12 anys d’inhabilitació. Al novembre d’aquest any fou substituït al Parlament de Catalunya per Eduardo Reyes.
El 23 de juny de 2021 fou indultat de la pena de presó pel govern de Pedro Sánchez, però es mantingué la inhabilitació establerta en la sentència. La vigència de l’indult quedà condicionada al fet de no tornar a cometre cap delicte greu —castigat amb més de cinc anys de presó— en un termini de quatre anys.
Arran del seu empresonament, el 2019 publicà Esperança i llibertat i, després del judici, Des del banc dels acusats. El 2020 guanyà el premi Josep Irla per l’assaig Ubuntu. La República cívica i global.