Es llicencià en filosofia per la Universitat de Barcelona. Posteriorment esdevingué seminarista i es traslladà com a missioner a l’Argentina. Obtingué la llicenciatura en teologia pel Colegio Máximo de San José de San Miguel (Buenos Aires), vinculat als jesuïtes.
Al desembre del 1961 fou ordenat sacerdot dins la Companyia de Jesús a Asunción, al Paraguai, on exercí la tasca pastoral més de vint anys, durant els quals s’enfrontà sovint a la dictadura del general Stroessner. L’any 1986 Joan Pau II el nomenà bisbe de la nova diòcesi de Puerto Iguazú, a la província argentina de Misiones, de la qual fou nomenat bisbe emèrit després de la jubilació (2006).
Aquest mateix any liderà la coalició cívica Frente Unidos por la Dignidad (FUD), que s’enfrontà al governador de la província quan aquest anuncià per sorpresa eleccions amb l’objectiu de convocar una assemblea constituent de la província que li permetés eliminar el límit de dos mandats i poder presentar-se a les eleccions. Malgrat que el governador era un aliat del president Néstor Kirchner, el FUD aconseguí derrotar-lo, en un dels primers desafiaments al poder dels Kirchner. En aquest conflicte, Piña rebé el suport del president de la Conferència Episcopal argentina Jorge Bergoglio (investit papa el 2013).