Química 2013

Imatge i gràfic de nanopartícules magnètiques de YCo5 de menys de 10 nm de diàmetre

© David Sellmyer / Balamurugan Balasubramanian

Des del principi del segle XXI, la química ha sofert alguns dels canvis més radicals en la seva història, gràcies al desenvolupament de tècniques instrumentals que permeten manipular la matèria a escala microscòpica amb una precisió inimaginable a la darreria del segle passat. Aquesta revolució no s’atura en els aspectes merament instrumentals sinó que també estem assistint a un canvi en la filosofia amb què els químics aborden els nous reptes. Fa vint anys, les fites bàsiques de la química se centraven en la síntesi de nous compostos amb molècules formades per unes quantes desenes d’àtoms i estructures relativament simples, basant-se per a aquest fi en un sòlid coneixement de les propietats químiques dels àtoms, resumides de manera genial en la taula periòdica dels elements. Avui en dia, però, la química ha passat a un estadi en què el que interessa més és l’estructura i les propietats físiques de la matèria a una escala nanomètrica. El desenvolupament de la química supramolecular i la nanotecnologia, com també de les tècniques instrumentals esmentades an­teriorment, han fet que la química s’assembli cada dia més a un joc de construccions (han fet fortuna expressions com ara "Lego molecular" o "química click ") en el qual el químic "munta" una estructura a partir de fragments modulars més o menys complexos. Un exemple clar d’aquesta tendència és el concepte de superàtoms, petits agregats d’àtoms com ara l’Al13-, amb una reactivitat que recorda la dels àtoms. Un altre camp on l’accés a noves tècniques ha permès afrontar nous reptes és el dels polímers, en què s’estan desenvolupant noves macromolècules amb unes estructures molt més complexes que les dels polímers actuals. Com a darrer exemple del canvi de mentalitat esmentat, tenim el cas de l’obtenció de nous imants per a aplicacions tecnològiques, camp en què els esforços se centren en l’obtenció d’unes millors propietats a partir del control de l’estructura en l’àmbit nanomètric de compostos coneguts.

Superàtoms

El concepte científic d’àtom i la classificació dels elements d’acord amb les seves propietats químiques van ser probablement dos dels factors més rellevants perquè, al final del segle XIX, la química passés a ser una ciència moderna que avancés basant-se en uns fonaments teòrics que permetessin predir, per analogia, l’existència de nous compostos amb unes propietats determinades i no pel simple mètode de prova i error que havia estat predominant fins aquell moment. L’èxit d’aquest enfocament ha portat alguns químics del segle XXI, interessats en la formació d’estructures d’escala nanomètrica, molt més complexes que les simples molècules, a intentar desenvolupar nous conceptes teòrics que permetin racionalitzar la síntesi d’aquests sistemes amb arquitectures supramoleculars. Per a aquest fi s’han proposat "taules periòdiques" de diversos objectes, com ara agregats metàl·lics, dendrímers, micel·les polimèriques, proteïnes, etc., que s’agrupen per formar estructures més complexes d’una manera semblant a com ho fan els àtoms per donar molècules.

En aquest sentit, els sistemes que més s’assemblen als àtoms són els anomenats superàtoms, uns agregats estables d’àtoms metàl·lics que retenen la seva integritat quan participen en reaccions per formar estructures més grans. El nom de superàtoms respon al fet que la seva estructura electrònica és anàloga a la dels àtoms, amb uns orbitals moleculars deslocalitzats per tot l’agregat que tenen les mateixes propietats nodals que els orbitals atòmics de tipus s, p, d...

Un dels superàtoms més estudiats és l’Al13-, en el qual els 40 electrons de valència ocupen capes senceres d’orbitals moleculars i li confereixen unes propietats de superàtom de gas noble. Si s’elimina un electró per a donar l’agregat neutre, es pot comprovar que es comporta igual que un àtom d’halogen i, per exemple, reacciona amb HI addicionant I- per a formar Al13I-. Un altre exemple és l’agregat As73-, que es comporta com un superàtom de P, analogia que ha estat utilitzada per a obtenir diversos sòlids semiconductors per reacció amb Li, K, Rb o Cs.

Un repte important ha estat el de trobar superàtoms amb electrons desaparellats per construir nanoestructures amb propietats magnètiques, ja que aquests agregats, malgrat que tenen uns orbitals moleculars anàlegs als atòmics, no segueixen, en general, la regla de Hund. Això és degut al fet que per als superàtoms amb electrons desaparellats és més favorable una distorsió estructural per a donar un sistema amb capes tancades (efecte Jahn-Teller) que no pas l’estabilització de l’estat amb la màxima multiplicitat de spin.

Enguany, per primer cop, es va aconseguir obtenir, però, superàtoms magnètics, com per exemple el VNa8, un agregat amb una estructura d’antiprisma de base quadrada a l’interior del qual es troba l’àtom de V. Els superorbitals D (s’usen lletres majúscules per a distingir els orbitals moleculars del superàtom del orbitals atòmics habituals) en aquest cas estan majoritàriament centrats en els orbitals d del vanadi interior fent que un estat fonamental amb cinc electrons desaparellats en una capa D sigui més favorable que la distorsió de Jahn-Teller.

Una nova generació de polímers

Malgrat l’indubtable versatilitat dels materials polimèrics per a tot tipus d’aplicacions industrials, des de les més bàsiques –materials estructurals– fins a les més avançades –desenvolupament de dispositius electrònics de plàstic–, el cert és que la gran majoria dels polímers que es coneixen tenen, en l’àmbit molecular, unes estructures relativa­­ment simples. Normalment es tracta de cadenes lineals formades per la condensació d’un elevat nombre de molècules d’un únic tipus de monòmer o, com a molt, una cadena de copolímer formada a partir de dos o tres tipus diferents de monòmers. A part d’això, la complexitat estructural es limita a incloure en alguns casos alguna cadena lateral o unir diferents cadenes entre si per formar xarxes polimèriques. Aquesta sim­plicitat estructural, que no és més que el reflex de la incapacitat fins ara de controlar de manera efectiva els processos de polimerització, sembla, però, que comença ja a ser una etapa superada, atès el desenvolupament de noves tècniques sintètiques en el camp de la química dels polímers que permeten un control més gran sobre la mida i la forma dels polímers. Això està permetent als químics pensar més com a dissenyadors de noves macromolècules amb propietats funcionals en aplicacions de gran interès, com ara el subministrament de fàrmacs (drug delivery ), la catàlisi o els sensors químics.

La cua d’aquest polímer escombreta gegant es plega, de manera controlada, sota la irradiació amb llum ultraviolada per donar un conjunt de nanopartícules més o menys esfèriques unides entre si per la cadena principal del polímer

© E. Mejier / S. Sheiko / K. Natyjaszewski / P. Stals

Com a exemple d’aquesta tendència, podem citar la recent síntesi d’un copolímer de mida gran que consisteix en un polímer del tipus escombreta (bottlebrush polymer ) amb una cua plegable. Els polímers de tipus escombreta deuen el seu nom al fet que tenen una gran quantitat de cadenes laterals densament espaiades que s’acaben disposant en una distribució cilíndrica al voltant de la cadena principal, de manera que la seva forma s’assembla a la d’una escombreta. Pel que fa a la cua plegable, els seus dissenyadors han usat polímers amb capacitat per a formar enllaços d’hidrogen de manera que, per aplicació de llum ultraviolada, és possible eliminar un grup protector i la cua acaba plegant-se per donar nanopartícules aproximadament esfèriques lligades per la cadena principal del polímer, cosa que demostra que avui en dia ja és possible obtenir polímers amb estructures molt més complexes que els tradicionals i, el que és més interessant, induir un determinat patró de plegament de manera reversible mitjançant un estímul extern senzill de controlar, com ara la irradiació de la mostra amb llum ultraviolada.

Imants més lleugers per a les noves tecnologies

Malgrat que els imants són imprescindibles per a una gran quantitat de productes en les indústries de l’automòbil, electrònica o de generació d’energia, es coneixen pocs materials amb unes propietats magnètiques òptimes per a aquestes aplicacions i, a més, en la majoria de casos són compostos de terres rares, com el neodimi, el samari o el disprosi, l’abastament dels quals no està assegurat ja que la Xina n’ostenta el monopoli global i ha anunciat reduccions dràstiques en la producció. Això ha portat molts grups de recerca a treballar en l’obtenció de nous imants amb unes propietats magnètiques similars, però amb una reducció significativa de la quantitat de terres rares necessàries per a la seva elaboració. El que és sorprenent, però, és que més que una cerca de compostos completament nous el que s’està intentant és trobar mètodes de control dels blocs constituents de materials magnètics coneguts a una escala nanomètrica per obtenir així "més magnetisme" amb menys quantitat de material.

En els millors materials magnètics coneguts, com ara el Nd2Fe14B o el SmCo5, la font de magnetització no prové, com es podria pensar, de la terra rara sinó que és originada pels electrons dels àtoms de metalls de transició. El paper de les terres rares en aquests materials és el de donar un valor alt per a una propietat anomenada anisotropia magnetocristal·lina, que està relacionada amb la resistència del material a ser desmagnetitzat.

Les idees que s’estan assajant per a obtenir nous imants es basen en la creació de materials compostos que combinin components amb una gran magnetització amb altres que presentin una anisotropia elevada. Per a això és necessari, però, aconseguir que en el compost aquests components estiguin ben a prop l’un de l’altre, a unes distàncies al voltant dels 10 nm, de manera que estiguin acoblats de manera eficient.

Una fita en aquest sentit va ser l’obtenció de nanopartícules magnètiques de YCo5 i Y2Co17 de menys de 10 nm de diàmetre amb un gran control de l’homogeneïtat tant de la mida com de la forma. Seguint la mateixa línia, també es van obtenir nanopartícules magnètiques sense terres rares, HfCo7, amb unes excel·lents propietats magnètiques que podrien ser usades en futurs materials compostos. Finalment, també es va assajar, amb èxit, aprofitar modificacions en l’estructura a la nanoescala de materials magnètics coneguts, com ara l’aliatge Mn55Al45, per millorar-ne les propietats. Les noves fases sòlides obtingudes en condicions lluny de l’equilibri presenten unes propietats magnètiques millorades respecte del material original perquè en l’escala nanomètrica s’estableix una mescla metaestable de regions riques i pobres en Mn.