Prengué part al setge de Gibraltar, la Guerra Gran i la guerra contra Portugal. El 1808 era governador del castell de Montjuïc a Barcelona, que lliurà als francesos per ordre del capità general de Catalunya. Posteriorment intervingué en diverses accions contra els francesos a la conca del Fluvià i passà a reforçar Girona; el 1809 fou nomenat governador de la plaça i dirigí les obres de consolidació de les fortificacions. En assetjar per tercera vegada Girona les tropes d’Honoré Reille, dirigí l’actuació dels seus defensors, que no es rendiren fins després de set mesos de setge (maig-desembre del 1809), en una resistència que alguns han qualificat d’excessivament perllongada i inútilment destructiva (setges de Girona). Álvarez de Castro, que per malaltia havia hagut de deixar el comandament en els últims moments, fou internat a França i dut després al castell de Sant Ferran, on morí.