Sisè marquès de Vilafranca do Bierzo, duc de Ferrandina i príncep de Montalbano, títols que heretà en morir (1627) el seu pare, Pedro Álvarez de Toledo-Osorio y Colonna. Es distingí en la lluita contra els pirates turcs i barbarescs i aviat esdevingué cap de les galeres de Felip III de Castella, càrrec que conservà sota Felip IV. Intervingué diversos cops en les qüestions suscitades a la cort pels esdeveniments de Catalunya, a favor dels catalans, fet pel qual fou molt ben rebut quan visità Barcelona (1635). Aquest any, juntament amb Álvaro de Bazán, s’apoderà de les illes de Lerins, a la costa de Provença. En aquesta època sol·licità el càrrec de lloctinent de Catalunya, que no li fou concedit. Més tard intervingué en la recuperació de Salses (1639-40), de mans dels francesos. En esclatar la Guerra dels Segadors es trobava amb les seves naus als Alfacs; des d’allí procurà d’ajudar la causa de Felip IV; bloquejà Barcelona per mar i impedí amb reforços que Tarragona caigués en mans de les forces catalanofranceses que l’assetjaven. Tot i els seus èxits, fou acusat pel comte duc d’Olivares de negligència per no haver destruït la flota francesa i fou empresonat. Alliberat en caure en desgràcia Olivares (1643), fou rehabilitat i dirigí les operacions marítimes de la resta de la guerra. Més tard fou membre del Consejo de Estado. Havia estat creat comte de Peñarramiro.