La creació fou deguda a l’entusiasme despertat per la fundació del Col·legi Sant Jordi . En fou el primer president Josep Fiter i Inglès. Des del 1914, l’Associació prengué una marxa ascendent, i l’any 1933 assolí la xifra de 7 813 socis, fet que permeté d’emprendre activitats molt complexes: subvenció econòmica a les escoles que s’anaven creant, i beques als infants; organització de colònies escolars; creació de la Festa d’Infants i de Flors que tenia lloc al Parc Güell; creació de concursos escolars de llengua catalana, de geografia de Catalunya i d’història de Catalunya en diferents localitats. La Protectora contribuí als Estudis Normals destinats a complementar la preparació dels mestres, i creà també cursos de català en moltes entitats. Contribuí a la creació de biblioteques escolars que després foren continuades per la Mancomunitat de Catalunya i l’ajuntament de Barcelona. Durant la guerra civil de 1936-39, i sota el comissariat del doctor Solé i Pla, creà la Biblioteca per a Infants Apel·les Mestres instal·lada a la plaça del Pi, que fou clausurada acabada la guerra. L’obra cabdal de l’Associació Protectora fou el millorament del material docent, d’una manera especial el llibre escolar. D’entre els llibres publicats per l’Associació Protectora sobresurten: Sil·labari català de Pau Romeva; Gramàtica Catalana, curs mitjà de Pompeu Fabra; Lliçons de llenguatge I-II d’Alexandre Galí; Introducció a la gramàtica I-II d’Alexandre Galí; Lectures d’infants I-II de Maria A. Pasqual; Lliçons d’aritmètica I-II-III de Concepció Vandellós i Maria Esteve i Llach; Llibre de la natura de S. Maluquer-A. Parramon; Les Ciències en la vida de la llar de Rosa Sensat; Geografia de Catalunya de Pere Blasi; Història de Catalunya (primeres lectures) de Ferran Soldevila; Història de Catalunya (curs mitjà) de Ferran Soldevila; Història de Catalunya I-II (curs superior) de Ferran Valls i Taberner i Ferran Soldevila; Història (primeres lectures) d’Enric Bagué i Jaume Vicens i Vives, etc. L’any 1936, l’Associació Protectora de l’Ensenyança Catalana organitzà el I Congrés Nacional en el qual foren estudiats diversos aspectes de l’obra escolar, i organitzada una exposició del llibre d’escola català, a la qual contribuïren totes les editorials catalanes. El darrer president de l’Associació Protectora fou Manuel Folguera i Duran. L’any 1939 l’Associació fou clausurada i foren recollits per les autoritats els fitxers i alguns dels llibres publicats.