L’orde adoptà la regla del Cister, fou aprovat pel papa Alexandre III el 1164 i el 1187 s’afilià a l’abadia de Morimond. Perduda Calatrava (1195), els cavallers de l’orde conqueriren la fortalesa de Salvatierra (prop de Calzada de Calatrava, a Castella la Nova), on s’establiren i tocant a la qual fundaren posteriorment el convent i castell de Santa María la Real de Calatrava la Nueva, actualment arruïnat. L’orde posseí enormes dominis, especialment al Campo de Calatrava, i assolí el període de màxima esplendor al s XIII. Una branca femenina, fundada el 1219, ha perdurat fins a l’època actual. L’orde fou introduït a la corona catalanoaragonesa per Alfons I el Cast, el qual, volent compensar la creixent influència de templers i hospitalers, li demanà l’ajut per a la conquesta de la zona de Matarranya. La seva intervenció fou recompensada amb la cessió (1180) de bona part del territori conquerit (Alcanyís i la major part de la conca baixa del Guadalop, la vall del Matarranya i el sector a l’esquerra de l’Algars). La nova comanda d’Alcanyís prengué tanta importància, que, després de la caiguda de Calatrava, pretengué d’esdevenir la casa principal de l’orde elegint mestre. Resolta aquesta escissió al cap de pocs anys, l’orde continuà la seva expansió als regnes catalanoaragonesos; foren creades, entre altres, les comandes de Favara, Calaceit, la Freixneda, Maella, Beseit i Mont-roig de Tastavins, a la frontera catalanoaragonesa, i a les terres conquerides de nou del Regne de València les de Bétera, Castell de Castells, Begís i Borriana. A la ciutat de València fou construïda una casa prioral. L’orde posseí també béns a Mallorca. El comanador d’Alcanyís tenia vot a les corts d’Aragó, i el de Begís a les de València. En extingir-se l’orde del Temple (1311) deu cavallers de Calatrava fundaren al País Valencià el nou orde de Montesa, que adoptà la regla de Calatrava. Es produí una nova escissió quan el mestre de Calatrava García López es refugià a Alcanyís fugint de la justícia d’Alfons XI de Castella-Lleó i s’erigí en mestre independent; amb l’intent de posar fi a l’escissió s’aplegaren a Saragossa (1348) els principals dignataris de l’orde. Arbitrà Pere III de Catalunya-Aragó, que concedí al comanador d’Alcanyís el títol de comanador major d’Aragó i lloctinent del mestre de Calatrava. La unitat de l’orde fou trencada de nou amb motiu de la guerra dels Dos Peres, en la qual Pere el Cerimoniós concedí Alcanyís a Pedro Muñiz de Godoy, comanador de Caracuel (fet que comportà l’enfrontament armat de les dues faccions), fins que Enric de Trastàmara atorgà a Pedro Muñiz la dignitat de mestre de l’orde. El 1487 Ferran II de Catalunya-Aragó i Isabel de Castella assumiren l’administració de l’orde, el qual fou incorporat a la corona per Carles V el 1523. El 1540 els cavallers obtingueren el permís de contreure matrimoni; com en els altres ordes militars, decaigué la seva importància, però no els seus privilegis, que subsistiren fins a les lleis de desamortització i d’unificació de jurisdiccions del s XIX.