Lluità a Messina durant la insurrecció del 1674 i, posteriorment, a Flandes. En esclatar la guerra de Successió (1702) reconegué Felip V de Castella i col·laborà en el triomf de la seva causa al regne de Nàpols. El 1705 era a Barcelona com a capità d’una companyia de guàrdies napolitans, amb la qual féu costat al lloctinent Velasco, que intentava de controlar la ciutat. Després de la capitulació filipista passà a Màlaga i cuità a posar-se novament al servei de Felip V, el qual acompanyà durant l’atac a Barcelona del 1706. El 1713 fou nomenat general en cap de les forces filipistes que assetjaren la ciutat. Davant la resistència d’aquesta, ordenà un bombardeig a gran escala (del 22 de maig al 6 de juliol). En aquesta data fou substituït pel mariscal duc de Berwick. Passà a Madrid, on exercí càrrecs a la cort i on el cardenal Alberoni hagué de moderar en alguna ocasió el seu exacerbat bel·licisme. El seu fill Giuseppe Cantelmo-Stuart (~1693-1749) fou també general de Felip V.