Era fill segon de l’emperador Leopold I i d’Elionor de Neuburg. A la mort del darrer rei de la línia hispànica dels Habsburg, Carles II (1700), l’emperador no s’avingué a les clàusules del testament d’aquest, que s’havia decantat per un pretendent francès, Felip d’Anjou, i insistí que tal testament havia estat arrencat per la força i argumentà que, bé que el futur Felip V era net d’una infanta castellana (Maria Teresa, filla gran de Felip III casada amb Lluís XIV), també ho era l’arxiduc Carles (de Marianna, filla petita de Felip II, casada amb l’emperador Ferran III), i que eren més sòlids els vincles entre les dues branques de la família Habsburg. La guerra de Successió a les corones d’Espanya esclatà tot seguit: Holanda i Anglaterra s’uniren a l’emperador (Gran Aliança de la Haia, 1701), a la qual s’adheriren també Savoia i, més tard (1703), Portugal.
L’arxiduc Carles fou proclamat Carles III (de Castella i de Catalunya-Aragó) a Viena (12 d’agost de 1703) i desembarcà a Lisboa (febrer del 1704) per posar-se al capdavant dels exèrcits peninsulars, però fou decidit que marxaria amb una poderosa esquadra anglesa, comandada per Charles Mordaunt, comte de Peterborough, per aixecar els pobles perifèrics de la Mediterrània. Davant Alacant, l’arxiduc dirigí un manifest als valencians; la zona de la Marina s’alçà a favor d’ell. Mentre un reduït exèrcit desembarcava a Dénia a les ordres de Joan B. Basset (agost del 1705), l’expedició marítima assolia la conquesta de Barcelona (9 d’octubre). L’arxiduc hi establí un govern efectiu: immediatament fou creada una Junta de Cavallers, que es posà d’acord amb la generalitat per tal d’adoptar les primeres mesures. També foren creades una Junta Eclesiàstica i una Junta d’Estat. Tots aquests organismes coexistiren amb les institucions catalanes de govern. Poc temps després l’arxiduc entrà a la ciutat: el 28 de novembre jurà les constitucions de Catalunya i anuncià la convocatòria de les corts, celebrades al Palau de la Generalitat (del 5 de desembre de 1705 al 31 de març de 1706), les quals proclamaren rei l’arxiduc amb el nom de Carles III. Al mateix temps tot el territori del Principat, llevat de Roses, i gairebé tot el País Valencià (Basset entrà a València el 16 de desembre de 1705) havien proclamat el pretendent austríac. Això mateix feu Aragó, malgrat l’intent de Felip V de recuperar Barcelona (setge d’abril-maig del 1706).
La presència de Carles III a la ciutat durant el setge, que els borbònics hagueren d’alçar precipitadament davant la presència de la flota aliada, comandada pels almiralls Leake i Wassenaar, contribuí a la seva popularitat, testimoniada per nombrosos impresos elogiosos d’aquests anys. Els exèrcits angloportuguesos, manats per Henri de Massue, marquès de Ruvigny i comte de Galway, i per António Luis de Sousa, marquès Das Minas, obligaren Felip V a abandonar Madrid, on entrà poc temps després l’arxiduc, proclamat rei de Castella enmig de la fredor i gairebé l’hostilitat de la gent (2 de juliol). Una contraofensiva borbònica feu que Carles hagués de retirar-se cap a València, on residí amb la seva cort (del setembre del 1706 al març del 1707). Hi creà una Junta de Govern que coexistí amb les institucions del país, fet que, com a Catalunya, sembla palesar una certa malfiança de Carles III envers aquestes. L’any següent la situació militar començà a deteriorar-se: el 25 d’abril el mariscal James Fitz James Stuart, duc de Berwick, obtingué a Almansa, als passos de La Mancha, una ressonant victòria que determinà la caiguda dels regnes valencià i aragonès en poder de Felip V, el qual abolí immediatament llurs constitucions polítiques. Des d’aquell moment, Carles III fou, de fet, a la península Ibèrica, el rei dels catalans del Principat, únicament. S'establí amb la seva cort a Barcelona, on funcionà un govern que havia d’abastar teòricament tots els dominis heretats de Carles II, però modificant en alguns punts l’administració: així, fou restituïda (1706), al Consell d’Aragó, la competència sobre els afers italians. Fou creada una Secretaria de Catalunya, regentada pel notari barceloní Ramon de Vilana-Perles, i una Secretaria d’Estat i de Guerra, a càrrec de Franz Adolf von Zinzerling; més endavant aquesta última fou titulada Secretaria d’Itàlia i confiada al navarrès Juan Antonio Romeo de Anderaz.
El 1708 el rei es casà amb Elisabet Cristina de Brunsvic-Wolfenbüttel. Amb motiu de la cerimònia oficial (el matrimoni s’havia celebrat per poders a Viena) tingueren lloc a Barcelona les primeres representacions d’òpera conegudes. Durant aquest període, Carles III feu batre moneda: des del 1705 havien aparegut rals de plata similars als castellans i que el poble anomenà “pecetes”, nom que originà la denominació de la moneda espanyola actual. Aprofitant la compromesa situació de Lluís XIV després de la desfeta de Malplaquet (1709), Carles dirigí una nova ofensiva contra el seu antagonista: les victòries d’Almenara (27 de juliol de 1710) i de Saragossa (20 d’agost) li permeteren de recuperar Aragó, on restablí el sistema constitucional propi, i d’arribar per segon cop a Madrid, on fou també mal acollit una altra vegada. Felip d’Anjou redreçà les seves forces mercès a nous ajuts de Lluís XIV i també a la fervor dels pobles castellans, que aixecaren guerrilles a favor seu. Les batalles subsegüents de Brihuega i Villaviciosa, a La Alcarria (1710), foren decisives: des d’aquell moment Carles III restà arraconat a Catalunya.
Precisament aleshores la mort del seu germà, l’emperador Josep I (17 d’abril de 1711) el portà al soli imperial amb el nom de Carles VI; per aquest motiu hagué d’abandonar Barcelona, on deixà l’emperadriu en garantia, i, més endavant, el lloctinent comte de Starhember. El tractat d’Utrecht (1713), que Anglaterra signà amb Lluís XIV de França i Felip V, obligà l’emperador a pactar també amb França; en virtut del tractat de Rastadt (1714), hom li reconegué els Països Baixos del Sud i Luxemburg, el Milanesat, els presidis de Toscana i Nàpols i Sardenya (illa que el 1720 bescanvià per Sicília). L’emperador hagué de retirar les seves tropes de Catalunya; abandonà, així, els catalans a llur sort. Abans de la caiguda de Barcelona l’emperadriu i els dignataris catalans que havien intervingut en el govern de Carles passaren a Viena, on molts continuaren exercint llurs càrrecs: des de la pèrdua del Principat el Consell d’Aragó s’establí a la cort imperial, on els darrers temps funcionà amb el nom de Consell d’Espanya, fins a la seva dissolució, el 1729, a conseqüència de la pau signada pels dos rivals en la contesa successòria hispànica (tractat de Viena, 1725).
Carles VI sostingué els seus drets dinàstics amb una gran tenacitat; la seva vida fou dominada per l’ideal d’unir fermament els territoris que els esdeveniments havien anat integrant a la seva família. La guerra de Successió de Polònia (1733-38) demostrà, però, la seva feblesa. Àustria restà isolada davant les potències del primer Pacte de Família (França i Espanya), puix que Rússia, la seva aliada, s’absorbí en el nus de la qüestió polonesa. Mentre els francesos s’apoderaven de la Lorena i a Itàlia prenien el Milanesat, l’exèrcit de l’infant Carles, fill de Felip V, vencedor a Bitonto (1734), s’apoderà de Nàpols i de Sicília en poc temps. Carles VI hagué d’acceptar la pèrdua dels dominis italians, llevat del Milanesat, en canvi que aquelles potències reconeguessin la Pragmàtica Sanció, per la qual les filles de Carles VI eren preferides per a la successió d’Àustria a les del seu germà gran Josep I. En morir Carles VI (1740), la corona dels dilatats estats dels Habsburg revertí, per tant, a la seva filla Maria Teresa, fet que donà lloc a la guerra de Successió austríaca.