Fill del governador de València i lloctinent interí del Regne (1663-64) Basili de Castellví i de Ponç. Fou menino de Carles II. Essent governador de la ciutat i del Regne de València féu processar i garrotar el bandoler —exfrare augustinià— Pere Antoni Ribera, dit el Frare, i l’arquebisbe Joan Tomàs de Rocabertí l’excomunicà (juntament amb la resta del tribunal i la ciutat de València) i no aixecà la pena fins que Castellví fou multat i sotmès a una pública i humiliant pena corporal de mans del mateix arquebisbe. Fou lloctinent de Mallorca (1691-98) i membre del Consell d’Aragó. Aplegà a València una biblioteca de més de 7 000 volums, mapes i esferes; solien reunir-s’hi Tomàs Vicent Tosca, Manuel Martí, Joan Baptista Coratjà, Manuel Minyana i Baltasar Íñigo. Ajudà Josep Rodríguez en la confecció de la seva Biblioteca valentina. Publicà una Recopilación de los elogios fúnebres que se escribieron en la Academia de Valencia (1681), i deixà inèdits, en castellà, uns quants catàlegs dels governadors de València i de Mallorca, uns quants tractats de comèdies i en contra dels judaïtzants i algunes traduccions literàries del francès, a més de diverses poesies.