Fill i hereu de Gilabert de Centelles i de Costanza di Ventimiglia. Acompanyà Alfons IV de Catalunya-Aragó en les campanyes d’Itàlia, i caigué presoner, amb ell, a la batalla naval de Ponça (1435). Un cop alliberat, participà en la campanya de Calàbria. El 1444 es casà amb la dama calabresa Enrichetta Ruffo e Poitiers, que li aportà el marquesat de Cotrone i els comtats de Catanzaro i Belcastro. Negà l’obediència al rei, que l’assetjà al castell de Catanzaro i el féu presoner (1445). De temperament rebel i bel·licós, un cop perdonat lluità contra els nobles veïns, i fou processat i empresonat al castell de Nàpols. A la mort del rei Alfons (1458), Ferran I, nou rei de Nàpols, l’alliberà, però ell reuní els seus addictes, promogué una important revolta de camperols a Calàbria i recuperà els seus dominis. La intervenció conciliadora de Joan II de Catalunya-Aragó aconseguí la pau entre ell i el rei de Nàpols, així com el reconeixement reial dels seus títols. Novament es revoltà, d’acord amb els partidaris dels Anjou, però fou fet presoner el 1465. Els seus béns foren confiscats i atorgats a Pere de Cardona i de Villena. Antoni de Centelles és conegut també amb el nom italianitzat d' Antonio Centeglia i amb el d' Antoni de Ventimiglia .