El seu pare, l’almirall Costanzo Ciano, fou un dels primers feixistes italians. Ingressà molt jove a la carrera diplomàtica. El 1930 es casà amb Edda, filla de Mussolini, el qual el nomenà sotssecretari d’estat i després ministre de premsa i propaganda. Participà com a aviador en la guerra d’Etiòpia, i el 1936 esdevingué ministre d’afers estrangers. Propugnà la política imperialista de la Itàlia feixista i d’aliança amb Alemanya. Signà el “pacte d’acer” (maig del 1939), que establia definitivament l’eix Roma-Berlín, i fou un dels responsables de la invasió d’Albània, però no desitjava l’entrada d’Itàlia a la guerra mundial. Mussolini el retirà del ministeri i el nomenà ambaixador al Vaticà. A la reunió del Gran Consell (25 de juliol de 1943) votà la destitució de Mussolini. El govern de la República Social el féu detenir i fou jutjat a Verona per un tribunal especial i condemnat a mort i afusellat l’11 de gener de 1944. El seu Diario fou publicat després de la guerra.