Es casà amb el rei Carles III de Catalunya-Aragó; el matrimoni se celebrà a Viena per poders, i personalment (1708) a Barcelona, on residí la cort. El 1711, mentre el seu marit, elegit emperador (Carles VI), anava a residir a Viena, l’emperadriu restà a Barcelona en qualitat de lloctinent de Catalunya; el 1713, decidit l’abandó de Catalunya a les mans dels Borbó, partí també ella de Barcelona. Contràriament a allò que tot Europa suposava, els catalans no s’oposaren a la partença, tot i que era llur darrera garantia davant la decisió aliada de sacrificar-los. Tornada a Viena, es mostrà poc afable amb els refugiats catalans de la cort imperial. En morir Carles VI, defensà la successió al tron de la seva filla Maria Teresa, i anà a Hongria per obtenir-li suport.