Filla de Carles IV d’Espanya i de Maria Lluïsa de Parma. Fou casada (1795) amb el seu cosí germà, el futur rei Lluís I d’Etrúria. En morir aquest (1803), exercí com a regent del seu fill Lluís II, i s’ocupà de suprimir les innovacions revolucionàries; en restablir-se l’Antic Règim (1807), els francesos envaïren el regne i destronaren mare i fill. De nou a la cort de Madrid, s’uní als seus pares en contra del germà Ferran VII, i els serví d’intermediària amb Murat. Intentà que Napoleó li concedís un regne, per a ella i el seu fill, però fou confinada amb els seus pares. Les corts de Cadis l’exclogueren de la successió a la corona (1812) per la seva conducta. Caigut Napoleó I, el congrés de Viena decidí de donar-li el ducat de Lucca; el 1817 li fou reconegut el dret a heretar Parma quan morís Maria Lluïsa d’Àustria, muller de Napoleó I.