Fill d’Alfons I de Catalunya-Aragó i de la seva muller Sança de Castella. Començà a regnar sota la tutela de la seva mare, per incitació de la qual ajudà el seu cosí Alfons VIII de Castella (derrotat a Alarcos pels almohades i amenaçat per Alfons IX de Lleó i Sanç VII de Navarra) en l’atac a la ciutat de Lleó i devastació de la terra entre el Duero i Astorga. Lliure ja de la tutela, tanmateix, davant un nou atac almohade, tornà a Castella i conquerí Madrid, forçà, amb Alfons VIII, el rei de Lleó a demanar la pau, i tots dos atacaren Navarra. Poc després Pere pactà el seu matrimoni amb Constança de Navarra, amb vista a heretar aquest regne, però el papa no concedí la dispensa del parentiu. Potser és d’aquest temps una unió extramatrimonial que donà lloc a la naixença de dos fills naturals: Constança, que es casà amb el senescal Guillem Ramon de Montcada, i Pere, que fou canonge i sagristà de Lleida.
Empitjorada, d’altra banda, la situació creada per la difusió de l’heretgia càtara, signà un tractat de no-agressió i mutu ajut amb Gènova (1198), consolidà la pau interior en una assemblea de catalans i aragonesos celebrada a Barcelona, en la qual el vescomte Guerau IV de Cabrera se li sotmeté (1199), establí un pacte d’amistat amb l’emperador almohade (1200) i concretà el matrimoni de la seva germana Elionor amb el comte Ramon VI de Tolosa (1200). Concedí règims municipals autònoms a Perpinyà i Lleida (1197), a Fraga (1201) i a Cervera (1202).
Pel juny del 1204 es casà amb Maria de Montpeller. Poc després (1204) es feu coronar a Roma pel pontífex. El 1205 obligà la seva muller a donar-li Montpeller i les seves dependències i tingueren una filla, Sança, que fou promesa tot seguit al fill del comte de Tolosa, amb Montpeller per dot, però que morí aviat. El 1206 inicià un expedient de divorci contra Maria i negocià un nou matrimoni amb Maria de Montferrat, reina de Jerusalem, alhora que oferia d’organitzar una expedició en auxili de Terra Santa, però el divorci no fou concedit. Poc després els montpellerins, exasperats pels imposts (la mala administració obligà el rei a diverses devaluacions i substitucions de moneda i a la creació de l’impost de monedatge), assaltaren el castell de Lates i obligaren el rei a acceptar condicions més favorables.
El 1208, a desgrat del distanciament de Pere i Maria, nasqué el futur Jaume I. El mateix 1208 es veié més implicat en la política occitana a conseqüència de la croada albigesa, desencadenada arran de l’assassinat, perpetrat per un cavaller del comte de Tolosa Ramon VI, de Pèire de Castelnou, legat papal a Provença i Llenguadoc per inquirir sobre el catarisme: s’entrevistà a Cotlliure amb el vescomte Ramon Roger I de Carcassona i Besiers i el comte Ramon Roger I de Foix, atacats pels croats; anà a Carcassona —on els croats s’adreçaren després d’assaltar Besiers i perpetrar-hi una horrible matança i destruir la ciutat— en un intent de mediació, que fracassà, car no pogué impedir que els carcassonesos haguessin de fugir de la ciutat abandonant-hi tots els béns i que Simó de Montfort, comte de Leicester, que anava amb la host del duc Eudes III de Borgonya, fos fet vescomte de Carcassona.
En l’ordre intern, d’altra banda, a la mort del comte Ermengol VIII d’Urgell (1209) pactà —en contra de les pretensions de succeir al comtat del vescomte Guerau IV de Cabrera— amb la comtessa vídua Elvira de Lara, que defensava els drets de la seva filla Aurembiaix, la qual fou promesa a l’infant Jaume (anomenat aleshores Pere, i considerat només hereu de Montpeller). Guerau de Cabrera s’apoderà de Balaguer i altres llocs, però el rei reprengué la ciutat i assetjà Guerau al castell de Llorenç i l’obligà a capitular (1211); pres, fou enviat a Jaca, i la seva muller i fills al castell de Loarre. Mentrestant, el rei prengué sota la seva tutela un fill, Ramon Berenguer V, del seu germà el comte Alfons II de Provença, mort el 1209, i per això governà Catalunya i Provença juntes per darrera vegada. Després d’unes noves entrevistes amb Simó de Montfort a Montpeller, que intentava de prestar-li homenatge per Carcassona, i amb els comtes de Tolosa i de Foix a Pàmies, arran d’una recruada de l’acció de Montfort s’adreçà de nou a Catalunya, on una esquadra almohade havia fet una terrible incursió per la costa barcelonina. El rei organitzà una expedició contra terres valencianes des de Terol, i ocupà el Racó d’Ademús (1210).
L’any següent (1211) s’entrevistà de nou amb Simó de Montfort a Narbona, el qual obtingué l’acceptació de l’homenatge pel vescomtat de Carcassona, en canvi, d’algunes concessions al comte de Foix, i després a Montpeller convingueren el casament del fill del rei amb Amícia, filla de Simó: l’infant fou dut aleshores pels croats a Carcassona. Refermà després els lligams amb Tolosa convenint el matrimoni del fill del seu comte (el futur Ramon VII) amb la seva germana Sança (1211). Davant d’un atac per part de Simó de Montfort a la ciutat de Tolosa, el rei envià als seus defensors, els comtes de Tolosa i de Foix, el comte Bernat IV de Comenge, i el vescomte Gastó VI de Bearn, feudatari del rei Pere. L’any següent, davant els atacs almohades a Castella, a petició del seu rei Alfons VIII s’adreçà a Toledo i prengué part en l’exèrcit cristià que obtingué sobre aquells la victòria de Las Navas de Tolosa. Mentrestant, represa l’ofensiva per part de Simó de Montfort, el rei acudí a Tolosa el 1213, on s’entrevistà amb els caps dels croats, mentre els seus enviats negociaven a Roma; assistí al concili de Lavaur, però els seus oferiments conciliatoris foren rebutjats. A Tolosa rebé el jurament de fidelitat del comte Ramon VI i del seu fill; Bernat IV de Comenge lliurà les seves terres a Guillem de Montcada; el comte de Foix i el vescomte de Bearn li reteren homenatge per llurs castells: gairebé tot Occitània quedava sota la seva sobirania, i el rei, amb la seva mainada aragonesa i alguns nobles catalans, s’instal·là al castell Narbonès. Per conciliar-se el rei de França, que considerant-se senyor superior de Tolosa reaccionà a favor dels croats, oferí casar-se amb una filla seva, oferiment que restà sense efecte perquè el papa declarà vàlid el seu enllaç amb Maria I de Montpeller, que morí, tanmateix, poc després (1213), i deixà hereu de Montpeller i Omeladès el seu fill Jaume. Malgrat el manament del papa que abandonés els seus vassalls occitans i que establís amb Simó de Montfort una treva que no havia de comprendre els heretges, el rei aplegà un petit exèrcit i es reuní amb els comtes de Foix, Tolosa i Comenge i posaren setge a Muret (batalla de Muret). Simó intentà vanament una negociació amb ell. El 12 de setembre de 1213 els dos exèrcits toparen, el rei fou mort a cops d’espasa i els seus abandonaren el camp. Simó lliurà el cos del rei al prior de l’Hospital, que se l’endugué a Tolosa. Fou enterrat finalment a Sixena el 1217. Home brillant, de gran figura, valent i generós, es mostrà però eixelebrat, fembrer i mal administrador.