Fill d’un obrer del tèxtil, després de passar pel seminari (1831-37), estudià dret i formà part de la Societat Filomàtica (1841). Autor el 1842 de Cataluña, primer i únic volum de La España Pintoresca, s’instal·là el 1847 a Madrid. A la mort de Piferrer escriví part del segon volum de Catalunya i el de Granada dels Recuerdos y Bellezas de España (1848-52). La inicial dedicació als temes artístics i històrics s’acomplí amb la publicació, el 1851, de la Historia de la Pintura i d'Estudios sobre la Edad Media, obres polèmiques i de crítica del cristianisme que foren condemnades pel bisbat i prohibides per la censura.
La seva intervenció destacada en la vida política començà el 1854 en el partit democràtic. Durant la revolució del juliol d’aquell any intentà ja donar al moviment uns continguts doctrinals i econòmics (a través del full El Eco de la Revolución), i al mateix objectiu respongué la publicació poc després de La Reacción y la Revolución (1854). Influït fonamentalment per Hegel, Rousseau i Proudhon —encara que el seu federalisme pactista fos independent de la influència proudhoniana—, assenyalà la contradicció entre una llei del progrés, fatal i d’acció continuada, i l’actuació de la “reacció” (la tradició, l’autoritat, l’església, la monarquia). En especial la monarquia, per mantenir-se, havia d’aixafar la sobirania de l’individu; només en la república federal, el “contracte lliure” o el pacte permetia de substituir l’autoritat com a base de les relacions socials.
El seu programa reformista es concretava a preconitzar la reconstrucció administrativa de les regions històriques com a estats autònoms i l’arraconament de l’església i de l’exèrcit.
Cofundador de La Razón (1856), redactor de La Discusión (1857-59) i, finalment, director d’aquesta (1864), procurà desenvolupar un reformisme econòmic, només enunciat en La Reacción y la Revolución. En especial, contra l’individualisme liberal de Castelar, el seu ideari “socialista” defensà l’intervencionisme estatal o de la col·lectivitat en la vida econòmica sense negar però la propietat privada. Exiliat a París en 1866-68, aprofundí el coneixement de Proudhon —del qual traduiria la major part de les obres importants a partir del 1868— i alhora que reafirmava l’anterior federalisme pactista trencà amb els caps dretans del partit democràtic. No tornà a Espanya fins al febrer del 1869, quan fou elegit diputat a corts per Barcelona (ho seria ininterrompudament fins el 1873), i a partir del 1870 el seu paper fou hegemònic dins la direcció del Partit Republicà Democràtic Federal.
Preocupat sobretot per impedir el retraïment parlamentari i mantenir dins el partit la seva teoria del pacte, no pogué evitar, després dels fracassos electorals dels anys 1871 i 1872, un constant i alternatiu atac de la dreta benvolent i l’esquerra intransigent, sense aconseguir la formació d’un centre majoritari. Sota la Primera República Espanyola defensà una política d’estricte compliment d’un programa legalista: eleccions a corts constituents que devien aprovar ràpidament una constitució federal. Ministre de la governació (febrer-juny del 1873), el seu prestigi assolí el punt més alt per l’abril, quan desféu l’intent de cop d’estat dels radicals, però com a cap del poder executiu (11 de juny — 18 de juliol) no pogué evitar l’esclat del cantonalisme, i en negar-se a una repressió recolzada en l’exèrcit, la seva posició esdevingué insostenible. Intentà posteriorment una reconstrucció de l’aliança centreesquerra (setembre del 1873 i gener del 1874), però el cop d’estat del general Pavía n'impedí la realització.
Restaurada la monarquia, publicà Las Nacionalidades (1876), on féu un considerable esforç per concretar les seves teories federals en el cas espanyol i fugint de l’idealisme de La Reacción y la Revolución utilitzà una metodologia empírica. Després d’encapçalar la reorganització del Partit Republicà Democràtic Federal a partir del 1880, fou l’autor del projecte de constitució federal del 1883 i del programa del partit del 1894. Amb els anys, s’aguditzà la seva inflexibilitat doctrinal; fou una personalitat admirada per la seva honestedat i coherència, però no exercí una directa influència política. Assolí tanmateix un gran ressò la seva campanya, des d'El Nuevo Régimen (periòdic que fundà a Madrid el 1890) i des de les corts (on tornà els anys 1886, 1891 i 1893), a favor de la independència de Cuba. El trencament amb Valentí Almirall el 1881 el marginà en part del catalanisme, però no deixà d’ésser-ne el quasi únic defensor de Madrid estant. El 1901, poc abans de morir, presidí els Jocs Florals de Barcelona.
Fou potser el més important ideòleg i defensor de la no realitzada revolució democràtica burgesa del s. XIX a l’Estat espanyol i el seu pensament fou a la fi especialment influent en el catalanisme esquerrà i en l’anarquisme. Els principals escrits seus dels darrers anys foren recopilats per Gabriel Alomar amb el títol d'Articles (1908) i per Rovira i Virgili amb el de La Qüestió de Catalunya (1913). Per la seva banda, els anarquistes reivindicaren sobretot La Reacción y la Revolución. Altres obres importants seves foren La República de 1873 (1874), justificativa de la seva actuació aquell any, Historia General de América (1878) i Las luchas de nuestros días (1890).