Fill i successor del vescomte Jofre (III). El 1249 es casà amb Ermessenda Desfar, hereva de les baronies de Navata i Calabuig i de part de la senyoria de Peralada. Essent vidu, es tornà a casar (1261), primer amb Blanca (o Constança?), filla del vescomte de Fenollet, i més tard, vidu de nou, amb Guillema de Cervelló. Col·laborà amb el seu pare en l’afer de les permutes de Torroella de Montgrí (1269 i 1272) i en la militància circumstancial a les files de la noblesa alçada contra Jaume I (1274-75), mal pas que li valgué l’enderrocament del castell de Calabuig per obra de Jaume I. Dalmau fou el qui signà l’aliança amb els nobles (Àger, 1274) i el qui féu la pau amb el monarca (Roses, 1275). En un document del 1274 el comte Hug V d’Empúries li prometé de no posar cap impediment que els seus vassalls anessin als mercats i les fires de Peralada. Participà amb 150 homes propis a l’expedició a Sicília (1282). Unes diferències amb el comte Ponç V d’Empúries foren aviat oblidades, amb la mediació del rei, davant la gran invasió francesa del 1285, que afectà de ple els dominis de Dalmau (VI) —crema de Peralada—, a qui correspongué la defensa de la frontera pel sector de la Jonquera, vila que era del seu domini. Després d’assistir a la coronació d’Alfons II a Saragossa (1286), es convertí en gran guardià de la frontera contra repetides incursions franceses i comprà per 32 480 sous el castell de Llagostera al rei. A les acaballes de la seva vida formà un bàndol amb els Cardona i el comte de Pallars contra els comtes d’Urgell i d’Empúries i els Montcada. Per les possessions que tenia al Rosselló reté vassallatge a Jaume II el 1302. Tingué diversos fills, entre els quals es destaquen Jofre, Guerau i Dalmau —que heretaren respectivament el vescomtat de Rocabertí i les baronies de Navata i de Sant Llorenç de la Muga—, Pere, que fou bisbe de Girona (1318-24), i Guillem, que fou arquebisbe de Tarragona (1309-15).