La seva organització es basà en una assemblea formada per tots els rics homes, mainaders, cavallers i infançons, més dos representants per cada ciutat i vila d’Aragó i de Ribagorça, la qual, segons les ordinacions de la Unió, s’havia de reunir cada any pel maig, i en uns conservadors nomenats per l’assemblea (dos per cada districte: un ric home i un mainader). Els districtes prevists eren vuit, i englobaven també el País Valencià: les terres de València; Ribagorça i Sobrarb; les terres d’Osca; la sobrejunteria de Jaca; Terol i Daroca i llurs respectives aldees; la sobrejunteria de Saragossa; Belchite i Tortosa; i la sobrejunteria de Tarassona. La missió dels conservadors era la de pacificar les lluites entre particulars, administrar la justícia a fur d’Aragó (amb atribucions més àmplies que no els sobrejunters reials, puix que tenien jurisdicció també sobre les terres dels nobles), convocar les forces armades per perseguir els malfactors i rebre la jura dels membres de la Unió, els quals havien de contribuir amb una quota fixa, segons llur estament, al fons comú de la lliga i no podien sortir-se'n, sota pena de perdre llurs béns en benefici d’aquest comú; els vassalls dels qui se'n sortissin havien d’abandonar llur senyor, i la Unió es comprometia a ajudar-los. La Unió encarnà també la defensa dels interessos nacionals d’Aragó, regne per al qual volia l’hegemonia dins el conjunt de la corona catalanoaragonesa, hegemonia que de fet exercia el Principat de Catalunya. En aquest camp les reivindicacions principals foren: intervenció en la direcció de la política conjunta, expansió aragonesa al País Valencià i modificació de les fronteres entre Aragó i Catalunya, amb la inclusió de la Ribagorça dins Aragó. El ressentiment que els nobles aragonesos covaven des de la conquesta del Regne de València per Jaume I, que no els l’havia repartit per cavalleries i, a més, havia fet regne independent, amb furs propis, es revifà amb la conquesta de Sicília, una empresa mediterrània que no interessava a Aragó, que Pere el Gran havia decidit sense consultar els rics homes i que posava en perill les fronteres del regne i l’enemistava amb el papat. El 1283, quan aquests perills començaren a mostrar-se amenaçadors, els rics homes reunits a l’assemblea de Tarassona exigiren que el rei els confirmés llurs furs i llibertats, i, havent-s’hi negat aquest, es col·ligaren en una unió, a la qual s’afegiren després diverses ciutats i viles. Davant llur amenaça de considerar-se deslligats de l’obediència a la dinastia i d’elegir un altre rei (que hauria estat Carles de Valois, a qui el papa havia donat els regnes de Pere el Gran, excomunicat), Pere el Gran hagué de cedir a la cort de Saragossa del mateix any 1283 i atorgar el privilegi general d’Aragó, que ell i l’infant Alfons confirmaren el 1284. El 1285 encara hagué de cedir en el nomenament d’un justícia de València i d’un altre de Ribagorça i en l’extensió del fur aragonès a aquests territoris; només llavors accediren a col·laborar en la defensa del regne contra els croats francesos. El seu fill i successor, Alfons II el Franc, que heretà una situació internacional amenaçadora, hagué de claudicar també davant els unionistes i concedir, el 1288, el privilegi de la Unió, que limitava greument l’autoritat reial i imposava al monarca un consell, al qual hauria de consultar tots els afers relatius a Aragó, València i Ribagorça. El seu germà i successor Jaume II portà a terme una política prudent i conciliadora amb l’ajut del justícia Ximèn Peres de Salanova; cedí en la qüestió de la Ribagorça, Sobrarb i la Llitera, que foren incorporats a Aragó (1300), però condemnà la Unió a la cort del 1301, i rompé llavors amb els rics homes més revoltosos, que se n'anaren a Castella, on es posaren al servei del seu enemic Ferran IV i feren impossible la conclusió de la pau que s’estava negociant amb Castella i que reconeixia la incorporació de Múrcia a la corona catalanoaragonesa. Ni Jaume II ni el seu fill Alfons el Benigne no confirmaren el privilegi de la Unió, però el problema rebrotà en temps de Pere III el Cerimoniós, amb motiu de la qüestió successòria plantejada pel rei en nomenar la seva filla Constança hereva del tron (1347). Al voltant del germà del rei, Jaume d’Urgell, i, mort aquest el 1347, al voltant del seu germanastre, l’infant Ferran, s’agrupà la noblesa aragonesa, gelosa del predomini dels nobles catalans i rossellonesos en el consell reial, i nombroses ciutats i viles aragoneses, i es reconstituí així la Unió. A la cort de Saragossa del 1347, on el rei restà pràcticament presoner dels unionistes, aquests l’obligaren a confirmar els privilegis de la Unió i a concedir-ne de nous. La Unió, per mitjà de la seva assemblea o cort i dels conservadors que aquesta nomenà, exercí de fet el poder a Aragó, bé que Terol no s’hi adherí mai i Daroca, Calataiud, Magallón i Borja es mostraren també filoreialistes. A poc a poc, però, el rei aconseguí d’atreure's diversos nobles, entre ells Lope de Luna, que, amb l’ajut d’aquestes viles, lluitaren per la seva causa en la guerra de la Unió i derrotaren els unionistes a Épila (1348). Després d’aquesta victòria el rei entrà a Saragossa, on executà tretze dels principals responsables. A la cort que hi celebrà tot seguit revocà els privilegis unionistes i, desfogant el rancor acumulat aquells dos anys, els rompé i els cremà, i destruí personalment a cops de mall el segell de la Unió (hi figurava el rei al tron i el poble a sota amb les mans enlaire suplicant justícia).