Tenia per òrgan Revista Social, i assolí una gran importància numèrica; el 1872 tenia 225 seccions i 28 000 afiliats, gairebé tots de Catalunya. Dividida en diverses tendències —moderats prorepublicans, autoritaris i bakuninistes—, desaparegué després del 1874. Legalitzades de nou les associacions obreres el 1881, fou reorganitzada, ara ja amb una clara orientació anarquista, però Les Tres Classes de Vapor se'n separaren quan la Unió s’adherí a la Federació de Treballadors de la Regió Espanyola (1882), i l’organització romangué minoritària. En foren dirigents G.Albagés, F.Abayà, E.Xuriguera i T.Valls, entre d’altres.