Històricament, el concepte de tautomeria fou introduït per C.Laar l’any 1885 per a explicar el comportament de l’acetoacetat d’etil:
La diferència entre isomeria i tautomeria és més quantitativa que no pas qualitativa, i depèn fonamentalment de la barrera energètica existent entre les distintes formes tautomèriques d’un sistema determinat. Així, formes d’un compost que a una temperatura determinada són fàcilment interconvertibles poden esdevenir estables i àdhuc separables a temperatures prou baixes. D’altra banda, la composició d’equilibri d’un sistema tautomèric és determinada, a cada temperatura, per la diferència d’energia lliure entre les distintes formes. Els equilibris tautomèrics han estat classificats per C.K.Ingold en anionotropies i cationotropies. En les anionotropies
el pas d’una estructura a l’altra pot ésser considerat formalment com a causat per la migració d’un anió; en constitueix un exemple característic la transposició al·lílica.
En les cationotropies
hom pot considerar que el pas d’una estructura a l’altra transcorre formalment mitjançant la migració d’un catió. Un cas particular de cationotropia és la prototropia
, en què el grup que migra és l’hidrogen, i que constitueix el tipus més comú de tautomeria. En són exemples característics el sistema cetona enol
el sistema al·lílic (CH-C=C⇌C=C-CH), el sistema nitroacinitro
el sistema nitrosooximino
tautomeria anell-cadena es presenta en tota una varietat de composts β, γi δ difuncionals amb un grup saturat i un d’insaturat, i consisteix en l’equilibri entre una forma de cadena oberta i una de cíclica, com s’esdevé, per exemple, en molts sucres (furanosa), (piranosa) i d’altres hidroxialdehids: ![]()
![]()
La tautomeria de valència
es presenta en aquells sistemes en què les distintes formes tautomèriques difereixen entre elles únicament en el sistema d’enllaços, sense cap variació en l’ordre d’unió dels àtoms. L’exemple més característic d’aquest tipus de tautomeria és constituït pel bulvalè, que pot existir en forma de 1 209 600 tautòmers: