Hom basa la destil·lació en el fet que el vapor en equilibri amb el líquid és, en general, més ric en el constituent més volàtil. És una operació molt corrent i important, tant al laboratori com a la indústria, que consisteix a vaporitzar parcialment la mescla (en general fent-la bullir) i condensar els vapors, recollint el condensat separadament del residu. Hom pot fer la condensació directament, evitant qualsevol retrogradació (destil·lació simple), o bé després d’haver obtingut per condensació parcial dels vapors, és a dir, per rectificació, llur progressiu enriquiment en el constituent més volàtil (destil·lació fraccionada). La destil·lació pot ésser efectuada a la pressió atmosfèrica, a una pressió superior o a pressió reduïda (destil·lació en el buit), i pot ésser directa o per arrossegament amb vapor d’una altra substància, que generalment és l’aigua.
Les destil·lacions simples són fetes en un alambí. Idealment, la composició del destil·lat correspon aleshores, a cada moment, a la del vapor en equilibri amb el líquid que resta al calderí. La destil·lació simple és efectuada industrialment per cuites o amb aparells continus, i és emprada solament quan interessa una separació només parcial de la mescla (és el cas, per exemple, dels aiguardents) o bé quan la diferència de volatilitat entre els constituents és prou gran i el fraccionament esdevé superflu, com en el cas de la separació d’un solvent volàtil d’un solut no volàtil.
Els processos de la destil·lació
Hom efectua la destil·lació fraccionada interposant, entre el calderí i el condensador d’un alambí, una columna (dita de fraccionament, de rectificació o simplement de destil·lació) de dimensions adequades i, al damunt, un deflegmador que condensa una part dels vapors i retorna el líquid a la columna (o –l’operació essent equivalent– desviant una part del líquid del condensador cap a la columna). Aquest líquid reflueix al calderí regalant per la columna, i durant el descens es va equilibrant amb els vapors que pugen, és a dir, els va cedint els constituents més volàtils i en va copsant els menys volàtils. Quan, al cap d’un cert temps, s’ha establert un equilibri, la composició dels vapors que van al condensador és la que hom hauria obtingut amb un gran nombre de destil·lacions simples successives. L’extensió de la separació assolida depèn de la natura i l’alçada de la columna, de les característiques fisicoquímiques de la mescla líquida, de la velocitat de destil·lació i de la relació de reflux. Mentre es doni entre els constituents de la mescla una diferència de volatilitat apreciable (basta una diferència de dos o tres graus en el punt d’ebullició) hi ha possibilitat de separació total per destil·lació fraccionada, excepte en el cas de formació d’azeòtrops. La destil·lació fraccionada és efectuada industrialment en continu (introducció contínua de la mescla i extracció contínua del destil·lat i del residu), la qual cosa permet que, un cop obtingut l’equilibri, les composicions del líquid i del vapor i la temperatura restin constants a cada nivell de la columna. A partir d’una mescla binària, en el cas més simple, hom recull, purs, a baix de la columna el constituent menys volàtil, i a dalt de tot, el més volàtil. La mescla a destil·lar és introduïda aleshores al nivell on la seva composició és la mateixa que la que hi té el líquid, i hom la preescalfa a la temperatura de la columna en aquell punt. Operant així, hom anomena de vegades columna de destil·lació o d’esgotament la porció per sota del nivell d’introducció del líquid (puix que hi té lloc la separació per evaporació parcial del líquid), i columna de rectificació la porció per damunt d’aquest nivell (puix que hi té lloc la separació per condensació parcial del vapor). Totes dues porcions poden ésser columnes separades i, com que sovint la mescla líquida a destil·lar té més de dos constituents, els dispositius industrials poden esdevenir molt complicats.
La teoria de la destil·lació fraccionada fou establerta per Sorel el 1893 en estudiar la destil·lació de l’alcohol. En ella, prenent com a model les columnes de plats, hom es basa en la consideració del plat teòric, del qual surten vapor i líquid que són en equilibri. Coneixent aleshores el diagrama d’equilibri de la mescla a destil·lar, és possible de calcular el nombre de plats teòrics necessaris per a efectuar la separació dels constituents en l’extensió desitjada, i basta de conèixer, per al tipus de columna emprat, l’alçada o el nombre de plats reals equivalents a un plat teòric. La teoria mostra que la separació exigeix, per a una mescla i una columna determinades, una relació de reflux mínima (és a dir, un valor mínim de la relació entre el condensat que reflueix i el que va al col·lector), i que el rendiment de la columna és òptim quan tot l’escalfament és concentrat a baix i tot el refredament a dalt i la columna és calorifugada com més perfectament millor.
Les destil·lacions són fetes a pressió atmosfèrica sempre que la volatilitat i l’estabilitat tèrmica de les substàncies presents ho permeten, i solament en casos, molt rars, a pressions més altes. Per contra, és corrent d’operar a pressió reduïda quan es tracta de substàncies poc volàtils o tèrmicament poc estables, puix que la reducció de la pressió determina una reducció correlativa de la temperatura d’ebullició. La instal·lació de destil·lació ha d’anar associada, aleshores, a una instal·lació de buit (destil·lació en el buit). Quan es tracta de substàncies molt poc volàtils i molt alterables per la calor i la destil·lació ha d’ésser feta a pressions entorn de 0,001 mm de Hg, l’operació és anomenada destil·lació molecular, i és només per aquest mètode que hom pot destil·lar substàncies termolàbils, de pes molecular elevat (per exemple, les vitamines i els alcaloides), sense descomposició. A pressions tan baixes, el mecanisme de la destil·lació és tot un altre i depèn únicament del recorregut lliure mitjà, a la pressió de treball, de la molècula del destil·lat en estat gasós. L’aparell ha d’ésser tal, que la distància entre la superfície del líquid calent i el condensador sigui inferior a aquest recorregut, que sol ésser de 2-3 cm. Així com la destil·lació al buit ordinària pot ésser fraccionada, en la destil·lació molecular no hi ha possibilitat de rectificació dels vapors, i el fraccionament ha d’ésser fet, amb resultats mediocres, per destil·lacions successives.
En alguns casos, quan la substància a destil·lar és insoluble en aigua i poc volàtil i interessa d’evitar una excessiva elevació de la temperatura, la destil·lació en el buit ordinària pot ésser substituïda per una destil·lació per arrossegament amb vapor. Hom fonamenta aquest procediment en el fet que la pressió de vapor d’una mescla de dos líquids mútuament insolubles és igual a la suma de les pressions de vapor dels constituents. Si la substància té pressió de vapor apreciable vers 100°C en presència d’aigua, l’ebullició es produirà una mica per sota de 100°C, i la substància destil·larà al mateix temps que l’aigua. Si cal, la destil·lació pot ésser feta també a temperatura més elevada utilitzant vapor d’aigua reescalfat. El mètode és sovint utilitzat per a l’extracció d’olis essencials.
En el cas de les mescles azeotròpiques homogènies, la separació per destil·lació directa és impossible, i igualment s’esdevé a la pràctica, quan els punts d’ebullició dels constituents d’una mescla són molt pròxims. Sovint hom pot obtenir aleshores la separació per addició d’una tercera substància, anomenada agent separador. Segons el mecanisme d’acció d’aquesta substància, la destil·lació és anomenada azeotròpica o extractiva. En l’azeotròpica, la separació és obtinguda mitjançant la formació, per l’agent separador i els constituents de la mescla, d’un o més azeòtrops de punt d’ebullició mínim (així, l’azeòtrop etanol-aigua pot ésser separat destil·lant-lo amb benzè, que forma un azeòtrop ternari heterogeni, i és d’aquesta manera que hom obté industrialment l’alcohol absolut). En la destil·lació extractiva l’agent separador és poc volàtil i actua modificant la volatilitat d’un dels constituents de la mescla (així, l’azeòtrop benzè-ciclohexà pot ésser separat destil·lant-lo amb fenol.