Hom pot fixar l’origen de l’electroquímica en les experiències d’A. Volta, seguides pels treballs de H. Davy i M. Faraday i la teoria de S. Arrhenius sobre els electròlits. El 1905 Tafel enuncià l’equació que relaciona la ddp entre dues fases amb la densitat del corrent mesurat. El 1890, però, W. Nernst ja havia establert l’equació que porta el seu nom i que relaciona la ddp mesurada i l'activitat de l’ió que és en dissolució. Butler interpretà cinèticament els potencials de Nernst, Gurney introduí la mecànica quàntica per a explicar la transferència de càrrega i Frunkin estudià el fenomen de la doble capa, mentre que Debye i Hückel presentaren la seva teoria mecanicoestadística sobre les dissolucions iòniques, completada per Onsager. Aquesta teoria s’adeia amb el comportament de les dissolucions diluïdes, però fallava en aplicar-la a l’estudi de les dissolucions concentrades. Els ulteriors camins d’investigació s’orientaren vers l’estudi de la cinètica de l’elèctrode i dels processos interficials; hom desenvolupà el concepte de sobretensió i de densitat de corrent d’intercanvi i interpretà el tipus de transferència electrònica del procés electroquímic quànticament mitjançant l’efecte túnel. La variació d’entalpia lliure ΔG d’una reacció d’electroquímica va relacionada amb la ddp e entre els elèctrodes mitjançant l’equació ΔG = -|Z|Fe, Z essent el nombre d’equivalents que reaccionen, i F els faradays que hi passen. Considerant una cel·la electrolítica en la qual hi ha un equilibri aA + bB ⇌ cC + dD, aplicant l’equació de Nernst hom en dedueix l’expressió R essent la constant dels gasos, T la temperatura, a, l’activitat, i E° la fem estàndard, és a dir, la que té la cel·la electrolítica quan totes les activitats són iguals a la unitat. L’equació de Nernst relaciona els potencials de la cel·la electrolítica amb les activitats de les substàncies que intervenen en la reacció. En l’estudi dels potencials d’elèctrode cal establir-ne els valors individuals, amb referència a un potencial de zero; per a això ha estat escollit l’elèctrode d’hidrogen Pt|H2 (1atm)|H+ (a = 1). Els valors dels potencials individuals són tabulats per les reaccions de reducció i mesuren, en condicions determinades, llurs forces oxidants o reductores relatives. En la cinètica de la reacció de la cel·la hi ha fenòmens de difusió, de reacció, d’adsorció, de desorció i de transferència de càrrega. Quan l’etapa determinant és la difusió, el corrent es pot relacionar amb la concentració de la substància que hi intervé; aquest és el fonament de certs mètodes d’anàlisi electroquímica ( polarografia). Quan l’etapa determinant és una reacció, la diferència entre el potencial real i el d’equilibri és anomenada sobretensió d’activació, car va relacionada amb l’energia d’activació cinètica. Si aquesta sobretensió és elevada, hom relaciona la densitat del corrent en l’elèctrode i amb la sobretensió n per l’equació de Tafel i = A eBn, A i B essent constants que depenen del sistema i de la temperatura. Com a exemples d’aplicació de la migració iònica hom pot esmentar l'electroforesi, l'electrodiàlisi i la galvanoplàstia.
f
Química
Física