Filla de Josep Barberà Armelles (1915-1993), destacat periodista molt vinculat al règim franquista a València. Llicenciada en economia i periodisme, fou diputada al Parlament valencià del 1984 al 1991 pel PP. El 1991 fou elegida alcaldessa de València. Reelegida el 1995, el 1999, el 2003, el 2007 i el 2011, fou presidenta també de la Federació Espanyola de Municipis i Províncies (FEMP) fins el 2003, quan cedí la presidència al socialista Francisco Vázquez, i n’ocupà el càrrec de vicepresidenta.
Els seus vint-i-quatre anys de mandat estigueren marcats per una personalitat estrident, identificada amb una certa idea del tarannà popular valencià, que li aportà un gran nombre d’adhesions i que rebé el suport de la cúpula del PP. La seva gestió s’orientà vers els grans projectes urbanístics i els grans esdeveniments. Al costat de realitzacions projectades i completades durant el seu mandat, com ara la Ciutat de les Arts i de les Ciències, les actuacions indiscriminades sobre edificis i barris històrics, com ara el Cabanyal, la destrucció del qual només pogué ser aturada després de la pèrdua de la majoria absoluta del PP al consistori (2015), despertaren una forta oposició. Dels grans esdeveniments, cal esmentar la Copa Amèrica de vela (2007 i 2010) i la Fórmula 1 (2008 i 2012), que acabaren en deutes milionaris.
En les eleccions locals del maig del 2015, encapçalà de nou el PP, que tot i ser la força més votada, perdé la majoria absoluta a l’Ajuntament de València, amb la coalició Compromís a només un regidor de distància. Pocs dies després renuncià a l’acta de regidora en crear-se una coalició de govern municipal entre Compromís i el PSPV, bé que continuà com a diputada a les Corts Valencianes, càrrec que renuncià en esdevenir senadora per designació autonòmica al setembre. Després de les eleccions generals del 20 de desembre de 2015 fou designada pel seu partit membre de la diputació permanent del Senat.
Tanmateix, no ocupà l’escó fins al febrer de l’any següent arran de les acusacions de corrupció i les investigacions sobre la seva participació en una presumpta trama de comissions il·legals, que motivà un expedient disciplinari del PP contra ella al març del 2016. Després de les eleccions generals del 26 de juny d’aquest any, esdevingué senadora per designació autonòmica al juliol. El setembre el Tribunal Suprem l’encausà per un presumpte delicte de blanqueig de capitals, i a conseqüència de les pressions rebudes des del PP abandonà el partit, però no l’escó al Senat, on passà a formar part del grup mixt com a independent. Dos dies abans de morir, declarà com a investigada davant del Tribunal Suprem.