Després de la crisi de Kosovo, la tensió entre una Sèrbia afeblida per les tensions internes i un Montenegro de tendències centrífugues portà la federació iugoslava al caire de la ruptura, evitada el març del 2002 per la mediació de la Unió Europea, que aconseguí fer signar als líders federals d’ambdues repúbliques un acord per a mantenir la integritat territorial de l’estat. La controvèrsia entre els partidaris de l’acord i els favorables a la independència plena comportà la dissolució del govern a Montenegro. Al maig, el parlament federal ratificà la clausura de la República Federativa de Iugoslàvia i la seva substitució per un nou ordenament de l’estat i de relació entre ambdues repúbliques, consensuat en una nova constitució. A l’octubre, en les eleccions anticipades de Montenegro, la confirmació com a cap de govern de Milo Djukanović fou interpretada com un suport a les tesis menys rupturistes, tot i que prometé la celebració d’un referèndum sobre la independència el 2006. Posteriorment, tanmateix, la legitimació de les institucions montenegrines fou posada en qüestió per la baixa participació en les eleccions presidencials –foren necessàries tres convocatòries per a elegir Filip Vujanović el maig del 2003– i, d’altra banda, la tensió entre partidaris i detractors de la secessió reaparegué el maig del 2004 amb l’assassinat d’un periodista contrari a la independència.
Tot i els entrebancs, el gener del 2003 els parlaments d’ambdues repúbliques aprovaren la nova constitució del nou estat, al qual es donà el nom de Sèrbia i Montenegro, que entrà en vigor el mes següent. El nou text consagrava una unió molt laxa entre les dues repúbliques, les quals mantenien competències pràcticament sobiranes llevat d’afers exteriors i defensa, i l’existència d’una presidència federal. La vigència de la unió era d’un mínim de tres anys, després dels quals les repúbliques podrien optar per la independència plena. Al març el parlament elegí Svetozvar Marović president de la nova unió, i el febrer del 2005 els principals líders montenegrins instaren el govern serbi a posar fi a la unió. A banda de la pressió secessionista de Montenegro, Sèrbia es trobà els primers anys del segle XXI sumida en dissensions intestines quan hagué d’afrontar les conseqüències de la deriva ultranacionalista dels darrers anys del segle XX de l’estat iugoslau.
El detonant de la crisi fou la decisió del primer ministre Zoran Đinđić d’extradir Slobodan Milošević al Tribunal Penal Internacional de la Haia el juny del 2001, en contra de la decisió del Tribunal Constitucional i del president i el primer ministre iugoslaus, Vojislav Koštunica i Zoran Đinđić, el qual dimití el càrrec. A l’agost, el partit de Koštunica, el Partit Democràtic de Sèrbia, trencà la coalició de govern. Els mesos següents, la pressió internacional per a l’extradició de polítics i militars acusats de crims contra la humanitat s’intensificà i, entre d’altres, foren extradits el president de Sèrbia Milan Milutinović, l’expresidenta de la República sèrbia de Bòsnia Biljana Plavsić i el líder del Partit Radical Serbi Vojislav Seselj. Ratko Mladić, en canvi, considerat el criminal de guerra més prominent no fou extradit, cosa que donà lloc a noves mesures de pressió de la UE el 2006. Els dos primers es lliuraren voluntàriament el 2003.
La crispació que comportaren aquestes extradicions, considerades per una part important de l’opinió sèrbia com a claudicacions, tingué un desenllaç fatal amb l’assassinat de Đinđić al març i es manifestà també, junt amb altres factors com ara la caiguda en picat del nivell de vida, en les dificultats en l’elecció del president de la república (des de l’octubre del 2002, després de tres intents fallits per la baixa participació, el juny del 2004 fou elegit Boris Tadić) i en el fort ascens de l’ultranacionalista Partit Radical Serbi en les eleccions al parlament serbi del desembre del 2003, que esdevingué la primera força, amb 81 dels 250 escons. No obstant això, l’anterior coalició moderada (que incloïa també el Partit Socialista de Milošević) pogué recuperar el govern de Sèrbia, amb Koštunica com a primer ministre. El març del 2004 tingué lloc el judici més important a Sèrbia, contra sis militars acusats de la matança a la ciutat croata de Vukovar el 1991.
Per la seva banda, Kosovo, convertit de fet en un protectorat internacional, celebrà el novembre del 2001 les primeres eleccions, en què fou elegit president l’independentista moderat Ibrahim Rugova. El març del 2004 hi hagué els pitjors enfrontaments entre serbis i albanesos des del 1999, i l’OTAN hi envià reforços. El 2005, el parlament kosovar es reafirmà en el compromís per a la independència i, al mateix temps s’iniciaren les converses per a l’establiment d’un estatut definitiu per a Kosovo.
Tot i que amb la dimissió de Milošević i la reinstauració del pluralisme democràtic, Sèrbia i Montenegro fou readmesa a les institucions internacionals (a l’ONU, a l’OSCE i a l’FMI el 2000; aquest any Koštunica declarà la voluntat de l’aleshores Iugoslàvia d’ingressar a la UE, i el novembre del 2005 s’iniciaren negociacions preliminars per a un acord d’associació). Tot i això, l’extensió secessionista a Montenegro continuà en ascens, i en el referèndum celebrat el 21 d’abril de 2006 el vot independentista aconseguí el 55,4% (la UE havia fixat en un 55% el límit inferior per a acceptar la secessió), cosa que posà fi a Sèrbia i Montenegro i a l’aparició a la proclamació al mes següent de dos nous estats, Sèrbia, d’una banda, i Montegro de l’altra.