Als setze anys fou campió de natació de Catalunya. Després de graduar-se en dret per ESADE, treballà als serveis jurídics de la Caixa d’Estalvis i Pensions de Barcelona. Proper al Partido Popular i alhora als sectors més espanyolistes del Partit dels Socialistes de Catalunya, juntament amb el professor de dret constitucional Francesc de Carreras (de qui havia estat alumne) i altres intel·lectuals contraris al catalanisme el 2006 fundà el partit polític Ciutadans - Partit de la Ciutadania, centrat a combatre la política lingüística dels successius governs de la Generalitat i també l’autogovern català, en favor de la recuperació de competències per part del govern espanyol. Fou cap de llista en les eleccions del novembre del 2006 al Parlament de Catalunya, en les quals obtingué l’escó, i fou reelegit el 2010 i el 2012, en què Ciutadans arribà a 9 escons. Com a parlamentari (càrrec en el qual inaugurà, al capdavant del seu partit, les intervencions sistemàtiques en castellà a la cambra), destacà per l’hostilitat frontal als successius governs de la Generalitat, paral·lelament al fort augment de l’independentisme representat per ERC i, des del 2012, per CDC i la CUP, i pugnà amb el PP i també amb el PSC per a ocupar l’espai de l’espanyolisme més radical a Catalunya.
El juny del 2015 cedí a Inés Arrimadas el lideratge del partit a Catalunya i al Parlament de Catalunya i fou elegit diputat al Congrés espanyol com a cap de llista de Ciutadans. En la seva versió estatal el partit era també dirigit per ell i aglutinava partits i militants de procedència diversa, i es presentà com l’alternativa liberal de la política espanyola. Els bons resultats d’aquestes eleccions (40 diputats el desembre del 2015 i 37 en la repetició del 2016) convertiren Ciutadans en el candidat preferent per a un govern de coalició en el Congrés, fragmentat des de les eleccions de l’abril del 2015. Tot i el suport a un govern del Partido Popular (en el qual, tanmateix, no entrà), que tornà a oferir el 2016, després de la moció de censura que feu caure el govern del PP el juny del 2018 declinà entrar en un govern de coalició amb el Partido Socialista Obrero Español encapçalat per Pedro Sánchez, alhora que intensificava l’agressivitat del seu discurs partidari de la repressió contra l’independentisme català (iniciada pel PP i continuada pel PSOE), d’altra banda, l’eix del seu discurs com a parlamentari.
El gener del 2019, l’aval que Rivera donà al suport del partit d’extrema dreta Vox al govern de coalició PP-Ciutadans a la Junta d’Andalusia comportà una forta crisi dins la formació, amb la marxa de destacats militants. En les eleccions generals de l’abril del 2019 aconseguí el millor resultat (57 diputats), però de nou declinà entrar en un govern de coalició amb el PSOE. Superat en el discurs espanyolista per Vox, fet al qual se sumà la defecció del sector més liberal del partit i les acusacions d’autoritarisme dirigides a la cúpula dirigent, en les eleccions generals anticipades del 10 de novembre de 2019 Ciutadans experimentà una caiguda en picat, amb 10 diputats al Congrés (cinquena força). L’endemà Rivera anuncià la dimissió de tots els càrrecs i la retirada de la vida política. El març del 2020 Inés Arrimadas el succeí a la presidència de Ciutadans.