Fill del cavaller de l’orde de Santiago Antoni de Valcárcel Pérez Pastor i de María Isabel Pío de Saboya, marquesa de Castelrodrigo i gran d’Espanya, fou comte de Lumiares –un títol annex al fill primogènit del marquesat de Castelrodrigo–. Fou un dels pioners de la numismàtica espanyola, tema sobre el qual publicà Medallas de las colonias, municipios y pueblos antiguos de España hasta hoy no publicados (1773), obra en què presentà el monetari romà que havia anat col·leccionant. Un any després inicià un dels seus sovintejats recorreguts per terres valencianes a la recerca d’inscripcions llatines, i enregistrà les que trobà a Taverna, Ondara, Murla i la Vila Joiosa. Fou membre corresponent de la Real Academia de la Historia, de la Reial Acadèmia de Bones Lletres de Barcelona i de la de Sant Carles de València, i realitzà excavacions arqueològiques a Elx, Alacant i Sagunt. El 1780 publicà Lucentum, hoy la ciudad de Alicante,on donà a conèixer, amb làmines incloses, inscripcions, estàtues, medalles, llànties i diversos tipus de ceràmica trobats a les excavacions que feu a l’Albufereta, i que completava el seu llibre Barros saguntinos, publicat dos anys abans –un dels primers treballs sobre la ceràmica sigil·lada hispànica–. Això no obstant, la seva gran obra és Inscripciones y antigüedades del Reino de Valencia,on plasmà les investigacions dutes a terme al llarg de trenta anys, i que fou presentada a la RAH el 1805, tot i que no es publicà fins el 1852.
Arran de la invasió francesa del maig del 1808, encapçalà la Junta local constituïda a Alacant, publicà bans patriòtics per fomentar la resistència dels alacantins davant dels francesos i formà part de la Junta Suprema del govern de València, a fi d’enfrontar-se a l’exèrcit napoleònic. La mort li arribà a Aranjuez el 14 de novembre de 1808, quan acabava de constituir-se la Junta Central, de la qual era un dels membres destacats en representació del Regne de València juntament amb el comte de Contamira, i fou enterrat al convent de San Pascual d’aquella ciutat.