Aquesta col·lecció fou editada després de la seva mort (esdevinguda el 1937) per l’Institut d’Estudis Catalans amb el títol Diplomatari de l’Orient català (1301-1409). Col·lecció de documents per a la història de l’expedició catalana a Orient i dels ducats d’Atenes i Neopàtria (1947). Rubió i Lluch s’inicià en l’estudi de la història de l’Orient medieval i, en particular, de l’expedició catalana a partir de 1879-80, amb la lectura de les obres de K. Hopf, a les quals seguí l’estudi de les fonts bizantines i neohel·lèniques editades i, a partir del 1884, la recerca de fonts documentals en els arxius de Barcelona i d’Itàlia, que conclogué el 1909. Aquestes recerques donaren lloc a diferents monografies i al Diplomatari, que Rubió i Lluch considerà el més important dels seus treballs històrics; hi figuren un cert nombre de documents procedents de fonts impreses i, sobretot, documents inèdits d’arxiu. El grup més nombrós de documents –més de la meitat– és el procedent de l’ACA, seguit de l’Arxiu d’Estat de Venècia, l’Arxiu del Vaticà i l’Arxiu d’Estat de Palerm. Altres documents procedeixen de l’AHCB i de la BC i d’arxius de Catània, Florència, Nàpols, Ciutat de Mallorca i París. El Diplomatari comença amb un document del 1301 que fa referència a la marxa de Berenguer d’Entença a Sicília, continua amb l’època en què la Companyia entrà al servei del basileu Andrònic II (1302) i arriba fins el 1409, poc abans de la mort de Martí I l’Humà (1410), quan desaparegué el contacte amb el darrer reducte català a l’Egeu, l’illa d’Egina. Del conjunt de 717 documents que formen el Diplomatari (478 escrits en llatí i 220 en català), una cinquantena llarga concerneixen a la història de la Companyia durant els anys 1302-12, des de l’anada a Romania fins al seu establiment al Ducat d’Atenes, i alguns documents informen del comerç dels catalans amb el Llevant. Tanmateix, el gruix està dedicat a la història dels ducats catalans de Grècia, una història que fins a la recerca de Rubió i Lluch havia restat oblidada, eclipsada pel vibrant relat de l’expedició de la Companyia Catalana que feu Ramon Muntaner. Tanmateix, Rubió i Lluch es lamentà de les llacunes documentals que, malgrat l’exhaustiva recerca que realitzà, presenta el Diplomatari, sobretot per als anys 1311-55, que impedeixen reconstruir bé la primera època de la història dels ducats. Ultra per a la història política de la dominació catalana, els documents del Diplomatari són importants per a la història de l’Església llatina dels ducats, la marina, el comerç, l’imaginari patriòtic, la història interna de Grècia i la llengua i la cultura catalanes.