Catedràtic d’història medieval a la Universitat de Tolosa de Llenguadoc, s’especialitzà en història urbana i econòmica de la Baixa Edat Mitjana. Entre les seves obres cal esmentar, entre d’altres: Commerces et marchands de Toulouse (vers 1350-1450) (1954), Histoire de Toulouse (1958), Histoire du Languedoc (1969) i Les origines linguistiques de l’Europe occidentale (1971). L’interès per la història de Catalunya resta palès en diversos treballs, com el titulat “Finances et vie urbaine: Barcelona et Tolouse au début du XVè siècle” (1965) i també amb la coodirecció (amb Joaquim Nadal i Farreras) de la Història de Catalunya, publicada per Privat-Oikos-Tau (1982). Altrament, Wolff mantingué estrets contactes amb personalitats de la historiografia catalana, com Jaume Vicens i Vives, la qual cosa permeté un profitós intercanvi de deixebles entre les universitats de Tolosa i Barcelona (Jordi Nadal, Emili Giralt i Claude Carrère, entre d’altres).