La nanotaula periòdica: les sorprenents (i diferents) propietats dels nanomaterials

L'any 2019 serà un any especial per a mi, ja que soc químic i em dedico a la nanotecnologia. És un any especial perquè suposa l'efemèride de dos fets molts importants en la història de la ciència. El primer, i cabdal, és la celebració del 150è aniversari del descobriment de la taula periòdica per part del científic rus Mendeléiev. El segon, més enfocat a la disciplina en què treballo, la nanotecnologia: se celebra el 60è aniversari d'un dels principals seminaris que van marcar l'inici de la nanotecnologia moderna, el seminari "There is plenty of room at the bottom", impartit el 29 de desembre de 1959, pel gran físic Richard P. Feynman.

Aprofitant aquestes dues efemèrides, ens agradaria, des d’EspaiNano, fer una aproximació diferent a la taula periòdica, una aproximació en la qual no serà la configuració electrònica la que marcarà les pautes, sinó que ho seran les aplicacions i els usos en nanotecnologia dels nanomaterials. Us volem presentar la nanotaula periòdica.

L'inici: L'àtom

Demòcrit, en el segle IV aC expressava el següent: "Crec que les coses grans poden subdividir-se infinitament fins a aconseguir una mesura límit".

Era un dels exponents d'una civilització, la grega, que va buscar una explicació de tot el que ens envolta, buscant la base de funcionament de la natura. Si hi ha un terme paradigmàtic que ens pugui explicar la base de tot, aquest terme sens dubte és l'àtom, part fonamental per entendre i estructurar la matèria.

El màxim exponent del poder de l'àtom és la tecnologia que treballa a la seva escala, la nanotecnologia, que és la manipulació de la matèria a escala nanomètrica, és a dir, a escala d'àtoms i molècules. Aquesta minúscula escala fa que la matèria pugui canviar les seves propietats físiques i químiques i ens porta a un camí on la física clàssica deixa d'explicar els fenòmens que succeeixen i hem d'utilitzar eines quàntiques per interpretar els fenòmens en la nanoescala. Això és pel fet que els nivells energètics dels àtoms es van quantitzant amb la disminució de l'escala. Aquest fet implica que parlar de nanotecnologia és parlar d'un canvi en la manera de pensar i en la forma científica de veure el món. No tot és com sembla. La recerca a escala nanomètrica repercuteix directament sobre la nostra quotidianitat amb avenços que es faran cada dia més rellevants en qualsevol sector industrial present i futur. Sense cap mena de dubte, ens trobem davant una nova revolució industrial, la revolució nanotecnològica del segle XXI.

La nostra aproximació a la taula periòdica dels nanoelements

La nanotaula periòdica ens mostrarà alguns dels elements atòmics de la taula periòdica i ens ensenyarà que quan entrem en les dimensions nano, entre 1 i 100 nm, les propietats poden variar molt. Segons la Comissió Europea (2011/696/EU), un nanomaterial és un material natural, incidental o manufacturat que conté partícules, en un estat no unit o com un agregat o un aglomerat, i que té almenys un 50% de partícules entre 1 i 100 nm en la seva distribució de grandària total.

La nanotaula periòdica, la dividirem en quatre categories: al·lòtrops del carboni (ful·lerens, nanotubs de carboni, grafè), metalls (or, plata...), òxids (de Si, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Al...) i altres nanomaterials (dendrímers, nanoargiles, punts quàntics...).

Diferents classificacions dels principals nanomaterials des del punt de vista comercial.

Al·lòtrops del carboni

Fins fa pocs anys, els al·lòtrops de carboni s'associaven a dos materials que encara que tenien la mateixa composició química, el carboni, les seves propietats eren radicalment diferents: estem parlant del grafit, material tou i mal conductor present en les mines dels llapis, i el diamant, el material més dur conegut present de forma habitual en joieria. El grafit consisteix en fulles d'hexàgons d'àtoms de carboni, mentre que en el diamant els àtoms de carboni es disposen en petites piràmides. En un diamant, cada àtom de carboni està unit covalentment a quatre àtoms de carboni més en una xarxa tridimensional que la fa molt forta. El més sorprenent és que tots dos materials radicalment diferents estan fets d'àtoms de carboni idèntics. Llavors, per què el grafit és diferent del diamant?

Els àtoms dins de tots dos materials estan disposats de diferents maneres, i això és el que fa que les seves propietats siguin completament diferents. Els àtoms de carboni també són molt versàtils, ja que poden formar enllaços covalents amb molts altres tipus d'àtoms, la qual cosa dona lloc a la formació de molts altres materials. Les molècules que componen materials que van des de la fusta a les cèl·lules del nostre cos estan compostes d'àtoms de carboni units covalentment amb altres tipus d'àtoms, donant a aquestes molècules diferents propietats.

“El carboni té aquest toc genial per fer una membrana químicament estable, bidimensional, d'un àtom de gruix en un món tridimensional. I això, crec, serà molt important en el futur de la química i de la tecnologia en general”, va dir Richard Smalley, premi Nobel i descobridor dels ful·lerens.

Des del naixement de la nanotecnologia, s'han anat afegint nous materials a la família dels al·lòtrops de carboni. El 1985 es van descobrir els ful·lerens, gàbies buides d'àtoms de carboni amb forma de pilota de futbol de 60 àtoms de carboni; el 1991, els nanotubs de carboni, tubs increïblement fins i buits d'un nanòmetre de diàmetre i diverses micres de llargada, amb una o diverses capes de carboni; i el 2004, el grafè, una làmina bidimensional d'un àtom de carboni de gruix. D’aquests tres al·lòtrops, tots a l’escala nanomètrica, en parlarem amb més profunditat en futures entrades de la nanotaula periòdica. De totes maneres, podeu trobar més informació dels seus descobridors als següents posts: Richard Smalley: El Nobel a qui li agradaven les pilotes de futbol i Des de granotes que leviten fins a un Scotch Magic: Geim, un científic diferent.

Metals nanomètrics (MNP)

Algunes de les nanopartícules més utilitzades, com les d'or o les de plata es poden considerar "històriques" a causa de la seva presència al llarg de la història de la nanotecnologia. Així, per exemple, a l'època romana trobem la icònica copa Licurgus, amb presència de nanopartícules d'or i plata al vidre, que li confereixen un color diferent, en funció de com s’il·lumini; més endavant, els vitralls d'algunes esglésies de l’edat mitjana, amb nanopartícules d'or o coure per aconseguir els diferents colors, o l'espasa de Damasc del segle XVII, que presentava en la seva estructura nanotubs de carboni, la qual cosa n’explicaria la duresa i el tall esmolat. A mitjan segle XIX, un dels químics més famosos de la història, Michael Faraday, va descobrir nanopartícules de plata en solució. I aquests només són alguns exemples que es poden trobar en la història de la nanotecnologia.

Els metalls es veuen molt influenciats per la disminució de mida, observant-se canvis substancials quan arriben a dimensions nano. Es poden observar diferències en el punt de fusió, color, activitat catalítica, conductivitat, etc.

Les principals característiques dels MNP són:

a) Relació superfície-àrea/volum, gran en comparació amb els equivalents macro.

b) Grans energies superficials.

c) La transició entre estats moleculars i metàl·lics proporciona una estructura electrònica específica (densitat local d'estats).

d) Excitació del plasmó.

e) Confinament quàntic.

f) Ordenament de curt abast.

g) Un gran nombre de llocs de baixa coordinació, amb un gran nombre d'"enllaços" obtenint propietats específiques i químiques, i la capacitat d'emmagatzemar electrons en excés.

Entre les nanopartícules metàl·liques, podem destacar-ne especialment dues, les nanopartícules d'or i les nanopartícules de plata, a causa de les seves diferents aplicacions comercials, tant presents com futures, destacant aquelles relacionades amb nanomedicina. D’aquests dos nanomaterials, també en parlarem amb més detall en futures entrades de la nanotaula periòdica.

En la imatge: A l'esquerra, diferències entre l’or macro i nano; a la dreta, biotoxicitat de la nanoplata.

Òxids nanomètrics

Els òxids nanomètrics solen ser òxids metàl·lics, com l’òxid de titani o de ferro, que estan marcant el camí de diferents àrees de la ciència, com la física, la biologia, i sobretot, la ciència dels materials. Aquests elements poden adoptar diferents configuracions electròniques i per tant, diferents estats, podent exhibir un caràcter metàl·lic, semiconductor o aïllant. En aplicacions tecnològiques, els òxids s'utilitzen en la fabricació de circuits microelectrònics, sensors, dispositius piezoelèctrics, piles de combustible, recobriments contra la corrosió o com a catalitzadors.

Com que a mesura que la mida del nanomaterial decreix, l'energia lliure de la superfície i l'estrès augmenta, al seu torn; aquesta disminució de mida implica canvis en l'estabilitat, modificacions de paràmetres cel·lulars i/o transformacions estructurals i, en casos extrems, la nanopartícula pot desaparèixer a causa d'interaccions amb el seu entorn. Per mostrar l'estabilitat mecànica o estructural, una nanopartícula ha de tenir una baixa energia superficial lliure. Com a conseqüència d'aquest requisit, les fases que tenen una baixa estabilitat poden arribar a ser molt estables en nanoestructures. Aquest fenomen estructural s'ha detectat en òxids de titani (TiO₂), de vanadi (VOx), d’alumini (Al₂O₃) o de molibdè (MoOx). Si en voleu saber més, dels òxids nanomètrics, no us perdeu futures entrades de la nanotaula periòdica.

Altres nanomaterials

Un d'aquests nanomaterials, potser el material nano més "pur", són els punts quàntics, material de pocs nanòmetres de diàmetre, en què la seva matèria pràcticament es concentra en un sol punt (en altres paraules, té zero dimensions). Com a resultat, les partícules del seu interior que transporten electricitat (electrons i forats, que són els llocs en què falten electrons) estan atrapades, "restringides", i tenen nivells d'energia ben definits segons les lleis de la teoria quàntica, una mica com els àtoms individuals. Estan fets d'un semiconductor com el silici (un material que no és realment un conductor ni un aïllant, però que pot ser tractat químicament perquè es comporti com si ho fos). I encara que són cristalls, es comporten més com a àtoms individuals –d’aquí el sobrenom d'àtoms artificials.

Els punts quàntics tenen només uns pocs nanòmetres (nm) d'amplada. Els punts més grans produeixen longituds d'ona més llargues, freqüències més baixes i llum més vermella. Els punts més petits produeixen longituds d'ona més curtes, freqüències més altes i llum més blava.

Un altre dels nanomaterials més usats en diferents indústries vinculades a la nanotecnologia són les nanoargiles (vegeu figura), nanomaterials naturals que es produeixen a la fracció argilenca del sòl, entre els quals destaquen la montmoril·lonita i l'al·lòfana. La montmoril·lonita és un fil·losilicat hidratat cristal·lí. Les montmoril·lonites es formen per intercalació de cations d'amoni quaternari. S'utilitzen com a modificadors reològics i additius en pintures, tints, greixos, cosmètics, com a portadors i sistemes d'administració per a l'alliberament controlat de fàrmacs i en les indústries aeroespacial i automotriu.

Finalment, un altre nanocompost destacable són els dendrímers (vegeu figura), molècules simètriques, amb una estructura ben definida, homogènia i monodispersa que té un nucli típicament simètric, una pela interna i una pela externa. Existeixen gran varietat de dendrímers. Es caracteritzen per la combinació d'un gran nombre de grups funcionals i una estructura molecular compacta, posseint excel·lents propietats biològiques tals com polivalència, autoassemblatge, interaccions electroestàtiques, estabilitat química, baixa citotoxicitat i solubilitat que els confereix gran potencialitat en la indústria biomèdica i la química supramolecular per a les teràpies contra el càncer i la diagnosi. També per al subministrament de fàrmacs, teràpia fotodinàmica i teràpia de captura de neutrons.

Els nanomaterials estan cridats a proporcionar solucions a alguns dels problemes existents. Hem comprovat com la nanotecnologia està ajudant a millorar considerablement, i fins i tot revolucionar, molts sectors tecnològics i industrials. Les indústries de l'energia, tecnologies de la informació i sobretot, de la medicina, estan evolucionant i fins i tot canviant gràcies a la introducció present i futura de nous materials que operen en la nanoescala, minúsculs materials amb extraordinàries propietats destinats a marcar el camí de les noves aplicacions industrials.

Altres aproximacions a la nanotaula periòdica

Machine learning per a una nova taula periòdica

Un altre enfocament per a una nova "taula periòdica" per als nanomaterials va ser desenvolupada per Daniel Packwood, de l'Institut de Ciències Integrades de Material Cel·lular (iCeMS) de la Universitat de Kyoto, i Taro Hitosugi, de l'Institut de Tecnologia de Tòquio (Nature Communications: "Materials informàtics per a l'autoassemblatge de precursors orgànics funcionalizats en superfícies metàl·liques"). La seva aproximació implicava connectar les propietats químiques de les molècules amb les nanoestructures que es formen com a resultat de la seva interacció. Una tècnica d'aprenentatge automàtic generava dades que després s'utilitzaven per desenvolupar un diagrama que categoritzava diferents molècules d'acord amb les formes de grandària nanomètrica que formaven. Aquest enfocament podria ajudar els científics dels materials a identificar les molècules apropiades per usar amb la finalitat de sintetitzar els nanomaterials objectiu.

La fabricació de nanomaterials utilitzant un enfocament de baix cap a dalt requereix trobar "molècules precursores" que interactuïn i s'alineïn correctament entre si a mesura que s'autoassemblen. Però és un gran desafiament saber com interactuaran les molècules precursores i quines formes constituiran.

Fabricant la nanotaula periòdica

Els àtoms i enllaços desenvolupats no per la mare natura, sinó pels científics, estan guanyant impuls com a blocs de construcció per a materials d'avantguarda. Així, usant les nanopartícules com a "àtoms" i l'ADN com a "enllaç", Chad Mirkin, director de l'Institut Internacional de Nanotecnologia de la Universitat Northwestern, està construint la seva pròpia taula periòdica. Fins al moment, Mirkin ha construït més de 200 estructures cristal·lines diferents amb 17 estructures de partícules diferents.

"Tenim un nou conjunt de blocs de construcció... En lloc de prendre el que la naturalesa ens brinda, podem controlar cada propietat del nou material que es fabriqui. Sempre hem tingut aquesta visió de construir la matèria i controlar l'arquitectura de baix cap a dalt, i ara hem demostrat que es pot fer", ha dit.

De fet, diverses de les estructures que Mirkin ha construït són completament noves, ja que no tenen una contrapart mineral natural. Mitjançant el control de la mida, la forma, el tipus i la localització de les nanopartícules dins d'una xarxa de partícules determinada, es poden crear nous materials i ordenacions de partícules per mitjà del control de la grandària. Amb unes regles de disseny determinades, es poden controlar gairebé totes les propietats dels materials que utilitzen aquestes estructures.

"Això constitueix una classe completament nova de blocs de construcció en la ciència dels materials que li brinda un tipus de programació que és extraordinàriament versàtil i potent... Proporciona als nanotecnòlegs la capacitat d'adaptar les propietats dels materials de manera altament programable des de baix cap a dalt", va concloure.

La nanotaula i la música

Els punts quàntics es comporten d'alguna manera com a àtoms individuals. Es denominen "àtoms artificials", perquè podem controlar-ne les propietats canviant la grandària, la forma, la composició química, l'estructura cristal·lina, el paràmetre de xarxa...; aquesta aproximació a la nanotaula periòdica es basa en l'estudi de l'emissió dels punts quàntics.

Hem de tenir en compte que la periodicitat dels punts quàntics semiconductors, influenciada per qualsevol canvi en la seva forma o grandària, es tradueix en una configuració electrònica diferent. Per tant, podem dir que hi ha una evolució contínua de l'"àtom artificial", en lloc d'aquesta configuració discreta de la taula periòdica. No obstant això, és possible trobar certa periodicitat, fins i tot si no està composta per arranjaments discrets. Una aproximació diferent seria pensar en una tercera dimensió per a la taula periòdica clàssica. La nanotecnologia seria la clau per generar aquesta tercera dimensió. Per exemple, les nanopartícules podrien estar disposades com una tercera dimensió al llarg dels eixos verticals de la posició del silici en la taula periòdica. No obstant això, amb aquesta aproximació només va ser possible disposar una petita quantitat d'elements, ja que les nanopartícules semiconductores són la majoria de les vegades aliatges binaris o ternaris, fins i tot més complicades.

Per poder pensar en aquesta nova dimensió, hem de pensar en un paràmetre que ens permeti crear-lo i aquest paràmetre seria la freqüència de l'energia de quantificació per a cada nanopartícula. Així, cada nanopartícula té el seu propi rang de confinament, i aquest és just el rang en què la nanotecnologia és important per als semiconductors: l'àrea on l’excitó (electró unit per un forat en el cristall semiconductor) està limitat per la grandària de la nanopartícula. Per poder-la fer, necessitem una expressió matemàtica per relacionar els materials semiconductors amb el diàmetre de les nanopartícules i, finalment, l'energia *excitònica. Aquesta expressió mostrava que per a cada material, a mesura que augmenta el diàmetre de les nanopartícules, l'energia *excitònica disminueix fins a aconseguir un valor estable. Per obtenir una imatge més clara podem veure la imatge lateral.

Es mostra d'una manera més clara l'evolució de l'energia excitant per a cada material a mesura que augmenten les grandàries de les partícules. Totes les línies tendeixen al límit de partícules grans, on els efectes de la nanotecnologia (confinament quàntic, en aquest cas) no s'apliquen.

En resum, dues temàtiques protagonistes, la taula periòdica i la nanotecnologia, poden interaccionar per crear noves aproximacions diferents de les aproximacions clàssiques més conegudes. Unes aproximacions apassionants que poden obrir nous camps d’estudi per seguir mirant la taula periòdica des de noves perspectives.

BIBLIOGRAFIA

Nuevas estructuras materiales, de Jordi Diaz-Marcos.RBA 

"La Nanotecnología. El mundo de las máquinas a escala nanométrica", de Jordi Diaz-Marcos. National Geographic 

A new 'periodic table' for nanomaterials

AGRAÏMENTS

A Anna May, per la revisió de part de l'article.

A Guillermo Muñoz, per l'article "Nano Table".